Chimie 2000 BTS Chimiste

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Examen du Supérieur BTS Chimiste. Sujet de Chimie 2000. Retrouvez le corrigé Chimie 2000 sur Bankexam.fr.

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• Chimie
• 2000

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• Publié le: 01 juillet 2007
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• Langue: Français

Extrait

Durée : 4 h

BTS CHIMISTE

CHIMIE

Session 2000

Coefficient : 7

Les candidats peuvent commencer par la chimie générale et inorganique ou la chimie organique. Il leur est conseillé de répartir équitablement leur temps de travail entre ces deux parties.

CHIMIE GENERALE ET INORGANIQUE

AUTOUR DU FER(III)

DONNEES Constantes : 1 1 Les gaz sont assimilés à des gaz parfaits ; constante des gaz parfaits R = 8,31 J.K .mol RTLn10 =0,06 Và 298 K. F Données thermodynamiques : Fe 2 O 3 (s) Fe 3 O 4 (s) CO(g) CO 2 (g) 1  f 111  394823  1121  H° en kJ.mol 1 1 S° en J.K .mol 90 146 198 214

Les enthalpies standard de formation f H° et les entropies standard S° sont supposées indépendantes de la température.

Oxydoréduction : Couple 3+ 2+ Fe (aq)/Fe (aq)  I 2 (aq)/I (aq)

Potentiel standard à 25°C en V 0,77 0,62

Constantes de formation globale des complexes : Pour un équilibre de complexation M(aq) + nL(aq) formation globale. Complexe Constante de formation globale 2+ FeSCN (aq) log' 1 = 2,3 2+ FeF (aq) log 1 = 5,2 + FeF (aq) 2 log 2 = 9,2 FeF 3 (aq) l og 3 = 11,9

Produit de solubilité à 25 °C : Fe(OH) 3 : pK S = 38,0 Fe(OH) 2 : pK S = 15,0

1 Masses molaires atomiques (g.mol ) : C N S K 12,0 14,0 32,0 39,1

 ML n (aq), on note n constante de la

1/10

2/10

1. Le fer (III) dans les oxydes de fer

Le fer au degré d'oxydation trois existe, entre autres, dans les oxydes de fer suivants : Fe 2 O 3 (hématite) Fe 3 O 4 (magnétite)

1.1.Déterminer le pourcentage de fer (III) (par rapport à l'ensemble du fer présent) dans chacun de ces deux oxydes.

1.2.Le monoxyde de carbone peut réduire Fe 2 O 3 en Fe 3 O 4 . 1.2.aÉcrire l'équation bilan correspondante 1.2.bPréciser l'influence de la pression sur cet équilibre (justifier). 1.2.cA l'aide des données (page 1/9), établir l'expression numérique de l'enthalpie libre standard de cette réaction r G°(T) en fonction de la température T. 1.2.dDonner la valeur numérique de r G°(T) à 250 °C. Conclure.

3+ 2. Complexations de l'ion Fe en solution aqueuse

3+  2+ + 2.1. L'ion Fe peut former trois complexes avec l'ion fluorure F : FeF , FeF 2 et FeF 3 . Représenter le diagramme de prédominance de ces différentes espèces en fonction de pF. On précise   que pF log [F ] (le pH du milieu est tel que l'ion F est largement prédominant par rapport à son = acide conjugué HF).

2.2.Dans un becher contenant 100 mL d'une solution aqueuse de sulfate de fer (III) à la concentration 1 initiale c 0 , on ajoute 0,97 g de thiocyanate de potassium solide.= 0,05 mol.L 3+  Indiquer, à l'équilibre, la concentration finale en ions Fe , en ions SCN , et en ions complexes 2+ FeSCN .

3+  3. Réaction entre l'ion Fe et l'ion I

3.1Aspect thermodynamique On donne en page 3/10 le diagramme potentielpH de l'iode (concentrations en espèces dissoutes 1 iodées prises égales à 1 mol.L ) sur lequel on a superposé une partie du diagramme potentielpH du fer (même convention pour les espèces dissoutes du fer). L'objectif est de compléter le diagramme potentielpH du fer afin de discuter de la possibilité de réduction du fer(III) par les ions iodure.

3.1.a Calculer le pH de début de précipitation de l'hydroxyde de fer(III) 3.1.b Compléter le diagramme potentielpH du fer(à rendre avec la copie)en construisant les portions de droites représentant les frontières entre les domaines de prédominance ou d'existence des espèces suivantes : 3+  Fe et Fe(OH) 3 ; 3+ 2+  Fe et Fe ; 2+  Fe(OH) 3 .et Fe On donnera obligatoirement les équations des droites frontières.

3.1.cPréciser le domaine de pH dans lequel la réaction de réduction du fer(III) par les ions iodure est thermodynamiquement possible. Écrire le bilan de la réaction attendue à pH = 1 ; calculer sa constante d'équilibre.  3.1.dA pH = 5, indiquer la réaction attendue entre les couples Fe(III)/Fe(II) et I 2 (aq)/I (aq), 1 les espèces solubles étant toutes initialement à la concentration de 1 mol.L .

3/10

3.2Aspect cinétique 3+  2+ Dans le domaine de pH où la réaction 2 Fe (aq) + 2 I (aq)Fe (aq) + I 2 2 (aq) est totale, on se propose maintenant de décrire sa cinétique. Des résultats expérimentaux ont permis de proposer la décomposition en actes élémentaires (toutes les espèces sont en solution) k 1 3+  2+ Fe + I FeI k 2 2+ 3+  FeI Fe + I k 3 2+  2+  FeI + I Fe + I 2 k 4 3+  2+ Fe + I 2 Fe + I 2

2+  FeI et I 2 des intermédiaires très instables et très réactifs pour lesquels on pourra faire sont l'approximation de l'état quasi stationnaire.

2+  3.2.a]/dt et de d[IA partir de ce mécanisme, établir les expressions de d[FeI 2 ]/dt. 3.2.b Etablir l'expression de la vitesse globale de réaction. En supposant que l'on peut  négliger k 2 devant k 3 [I ], simplifier l'expression obtenue précédemment. Conclure.

4/10

E(V) 1,5

1

0,5

0,5

1

1,5

1

I 2

 I

DIAGRAMMES POTENTIELPH (A RENDRE AVEC LA COPIE)

 IO 3

2+ Fe

Fe

5

10

Fe OH 3

Fe OH 2

5/10

pH

CHIMIE ORGANIQUE

Première partie : étude stéréochimique de cycles à six sommets

I Le cyclohexane 1.On considère deux conformations particulières du cyclohexane : les conformations chaise et bateau. 1.1. Représenter ces deux conformations en projection de Newman, en regardant la molécule dans la direction indiquée (observation dans l'axe des liaisons C 2 C 3 et C 6 C 5 ). H H H H 6 H 4 1 4 H 5 H 6 5 H H H H H H H H H H 2 1 3 H 3 2 H H H H H 1.2. Indiquer la conformation la plus stable. Justifier la réponse.

2.

Il existe en fait deux conformations chaises. Comment se comportent les liaisons CH lors de l'interconversion chaisechaise ? Que se passetil lorsque l'on baisse suffisamment la température ?

II Les cyclohexanes substitués 1.Lorsque l'on étudie l'équilibre entre les deux formes chaises du méthylcyclohexane, on constate qu'il est très en faveur de la conformation où le groupe CH 3 en position équatoriale. Justifier ce est phénomène.

2.On considère maintenant la molécule deciscyclohexane1,3diol. 2.1. Préciser si cette molécule est chirale. Justifier. 2.2. Dessiner les conformations chaises envisageables. 1 Le spectre IR de ce produit présente une bande large et intense vers 3450 cm , dont la position et l'intensité ne sont pas affectées par la dilution dans le tétrachlorométhane. En déduire la conformation la plus stable.

III Le glucose 1.Le glucose (2,3,4,5,6pentahydroxyhexanal) est un aldohexose. Il appartient à la série D : donner la signification de cette notation. Suffitelle à caractériser la stéréochimie de l'ensemble de la molécule ?

2.En réalité, le Dglucose existe en solution aqueuse sous forme d'un mélange en équilibre où prédominent des formes cycliques appelées anomères. CH OH CH 2 OH CH 2 OH 2 4 O OH O 5 HO HO HO HO HO 2 OH HO H 1 3 OH OH OH OH O forme aldéhyde  anomère anomère

2.1.

2.2. 2.3.

Indiquer les deux groupes caractéristiques qui ont réagi lors du passage de la forme ouverte aux formes cycliques. Donner le nom de la nouvelle fonction créée. Donner la configuration absolue de l'atome de carbone n°1 de l'anomère. Préciser si les deux formes cycliques sont énantiomères ou diastéréoisomères ; justifier.

6/10

Deuxième partie : synthèse d'une phéromone

On considère quelques étapes de la synthèse du bombykol, phéromone sexuelle du bombyx (ver à soie).

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

On traite de l'acétylène par une base très forte, la réaction se faisant mole à mole. Indiquer la formule du composé A obtenu. Citer une base permettant cette réaction. La réaction peutelle se faire en milieu aqueux ? Justifier.

Aest mis en présence de 1bromopropane ; il y a formation deBdont on donnera la formule. Donner le nom du mécanisme de cette réaction.

On fait ensuite réagirBavec le bromure d'éthylmagnésium. 3.1. Synthèse d'un organomagnésien 3.1.a La préparation d'un organomagnésien se fait par réaction du magnésium sur un dérivé halogéné. Classer par ordre de réactivité décroissante les dérivés chlorés, bromés et iodés. Justifier. 3.1.b On peut utilise un étheroxyde comme solvant lors des synthèses magnésiennes. Justifier ce choix en considérant les formules de Lewis de l'étheroxyde et de l'organomagnésien. 3.2. La réaction deBavec le bromure d'éthylmagnésium donne de l'éthane et le composéC.C est alors traité par du méthanal, réaction suivie d'une hydrolyse qui donneDde formule brute C 6 H 10 O. Écrire les équations de ces trois réactions.

A partir deD, on veut synthétiser le dérivé bromé correspondantE. Citer un réactif permettant de passer d'un alcool au dérivé bromé correspondant ; écrire l'équation bilan associée.

L'étape suivante consiste à faire réagir le dérivé broméEsur la triphénylphosphine de formule PPh 3 (Ph représente le groupe phényle). Sachant que, dans cette réaction, la triphénylphosphine se comporte comme une amine, donner la formule du composé forméF. Préciser le type de réaction mise en jeu.

Le composéF, traité par de l'éthanolate de sodium, subit une déprotonation. On obtient un ylureG. Écrire sa formule semidéveloppée plane et justifier sa relative stabilité.

Gréagit avec un produit carbonylé, le 10oxodécanoate d'éthyle :

7.1.

7.2.

7.3.

O O O C (C C CH 2 H 2 ) 8 C H 3 H On obtient l'oxyde de triphénylphosphine Ph 3 P=O et le composéHdont on donnera la formule. On isole l'isomère de configurationEdu composéH, que l'on traite par du dihydrogène en présence du catalyseur de Lindlar (PdCaCO 3 / acétate de plombquinoléine). Cette réaction estelle stéréosélective ? Écrire la formule du composéIobtenu. Préciser la configuration des doubles liaisons. Auraiton pu utiliser un catalyseur à base de nickel ?

7/10

8.Le bombykol a pour formule semidéveloppée plane :

HO(CH 2 ) 9 CH=CHCH=CHCH 2 CH 2 CH 3

Indiquer une réaction permettant de passer deIau bombykol. Citer un réactif possible.

Troisième partie : détermination spectroscopique de la formule développée d'une molécule

On considère un composé organiqueXde formule brute C 9 H 10 O dont on veut déterminer la structure grâce à quelques spectres (cf. page 8/10) : spectre IR, spectre de RMN du proton et spectre de RMN 13 du C ("proton decoupled"). Les données spectroscopiques sont en page 9/10 (RMN) et 10/10 (IR).

1.

2.

3.

4.

Quel renseignement important peuton tirer de l'examen du spectre IR ?

Interpréter soigneusement le spectre de RMN du proton deX. Le résultat sera présenté sous forme de tableau :

(ppm)

hauteur de la courbe d'intégration

nombre de pics dans le signal

nombre de H

nombre de H vicinaux

Déduire des résultats précédents la formule développée deX.

conséquences

13 Étude du spectre de RMN du C. Indiquer à quoi correspondent sur le spectre "proton decoupled" les pics ou groupes de pics situés à= 8 ppm, 30 ppm, entre 128 et 138 ppm, 200 ppm.

8/10

13 Spectre RMN du C, proton decoupled, 20 MHz

SPECTRES DU COMPOSÉX

Spectre IR (film liquide)

1  cm

1690

Spectre RMN du proton, 100 MHz Solution dans CDCl 3

m

m

9/10

type de proton >C(cycle)=CH 2 >C=CH 2 C=CH C=CH (cyclique) RC CH ArH >C=CHCO CH=CCO RCHO ArCHO HCOO HCON<

SPECTROSCOPIE DE RMN DU PROTON

Domaines de déplacements chimiques de divers protons.

en ppm 4,6 5,3 5,1 5,3 3,1 7,09,0 5,9 6,8 9,9 9,9 8,0 8,0

type de proton COOH >C=COH PhH ROH ArOH ArOH (avec liaison H  intramoléculaire) RNH ArNH RCONH CHCl 3 H 2 O

13 SPECTROSCOPIE DE RMN DU C

en ppm 8,513 1117 7,2 0,55,5 4,07,5 5,512,5

0,53,0 3,05,0 5,08,5 7,2 5,0

Domaines de déplacements chimiques de quelques atomes de carbone.

type de carbone RCH 3 R 2 CH 2 R 3 CH R 4 C R 2 C=CR 2 RCCR' aromatique RCH 2 I RCH 2 Br RCH 2 Cl

en ppm 535 1550 3060 2540 100150 5095 110175 1040 2040 2590

type de carbone RCH 2 NH 2 RCH 2 OH et RCH 2 OR' RNO 2 RCN RCONH 2 RCOCl et RCOOCOR RCO 2 R' RCO 2 H RCHO et RCOR'

en ppm 2070 5090 6080 110130 150170 150170 150180 160190 190220

10/10

11/10

F F et m ; 2 bandes F

F et m ; 2 bandes

C=O acide C=O amide C=C C=C aromatique

31003500 33003310 30003100 30303080 28003000 27502900 25003200 21002250 21202260 17001840 17701820 17001740 16501730 1 abaissement de 20à 30 cm si conjugaison 16801710 16501700 16251685 14501600

Déformation

Intensité

SPECTROSCOPIE INFRAROUGE

Table des nombres d’onde des vibrations de valence et de déformation.

15101580 13251365 16001680 15601640 14151470 13651385 12501310 10501450 10201220 10001250 10001040 9501000 650770 730770 et 690770

735770 750810 et 680725 800860

Valence Déformation Déformation Déformation Valence Valence Valence Valence Valence Déformation Déformation Déformation

Déformation Déformation Déformation

N=O

Valence Valence Valence

Nature

Déformation

Valence

Déformation Valence Valence Valence

Valence Valence Valence Valence

Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence

F m ou f m m F m F à m ; large f F ou m F ; 2 bandes F F F

OH alcool libre OH alcool lié NH 2 bandesamine primaire :  secondaire: 1 bande  imine NH amide C sp H C sp2 H C sp2 H aromatique C sp3 H C sp2 H aldéh yde OH acide carboxylique CC CN C=O anhydride C=O Chlorure d’acide C=O ester C=O aldéhyde et cétone

Liaison

F F m Variable ; 3 ou 4 bandes F ; 2 bandes

1,2,4

F et m ; 2 bandes

C=N NH amine ou amide C sp3 H C sp3 H (CH 3) P=O CO CN CC CF C sp2 H de HC=CH (E)  (Z) C sp2 H aromatique monosubstitué C sp2 H aromatique odisubstitué mdisubstitué pdisubstitué C sp2 H aromatique trisubstitué 1,2,3

1,3,5 CCl CBr CI

F ; 2 bandes F F F F:fort ; m:moyen : ; f: faible

770800 685720 860900 800860 810865 et 675730 700800 600750 500600

F ; fine F ; large m

Nombre d’onde 1 cm 35803670 32003400 31003500

F F ou m F F ; 2 bandes F F m F F F m F ; 2 bandes