Btschim 2000 chimie

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Session 2000BTS CHIMISTECHIMIEDurée : 4 h Coefficient : 7Les candidats peuvent commencer par la chimie générale et inorganique ou la chimieorganique. Il leur est conseillé de répartir équitablement leur temps de travail entre ces deuxparties.CHIMIE GENERALE ET INORGANIQUEAUTOUR DU FER(III)DONNEESConstantes :-1 -1Les gaz sont assimilés à des gaz parfaits ; constante des gaz parfaits R = 8,31 J.K .molRTLn10=00, 6 V à 298 K.FDonnées thermodynamiques :Fe O (s) Fe O (s) CO(g) CO (g)2 3 3 4 2-1 -823 - 1121 - 111 - 394∆ H° en kJ.molf-1 -1S° en J.K .mol 90 146 198 214Les enthalpies standard de formation ∆ H° et les entropies standard S° sont supposées indépendantesfde la température.Oxydo-réduction :Couple Potentiel standard à 25°C en V3+ 2+Fe (aq)/Fe (aq) 0,77-I (aq)/I (aq) 0,622Constantes de formation globale des complexes :Pour un équilibre de complexation M(aq) + nL(aq) ML(aq), on note β la constante den nformation globale.Complexe Constante de formation globale2+FeSCN (aq) log β' = 2,312+FeF (aq) log β = 5,21+FeF (aq) log β = 9,22 2FeF (aq)3 log β = 11,93Produit de solubilité à 25 °C :Fe(OH) : pK = 38,03 SFe(OH) : pK = 15,02 S-1Masses molaires atomiques (g.mol ) :CNSK12,0 14,0 32,0 39,11/102/101. Le fer (III) dans les oxydes de ferLe fer au degré d'oxydation trois existe, entre autres, dans les oxydes de fer suivants :• Fe O (hématite)2 3• Fe O (magnétite)3 41.1. Déterminer le pourcentage de fer (III) (par rapport à l'ensemble ...
Publié le : jeudi 21 juillet 2011
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Durée : 4 h
BTS CHIMISTE
CHIMIE
Session 2000
Coefficient : 7
Les candidats peuvent commencer par la chimie générale et inorganique ou la chimie organique. Il leur est conseillé de répartir équitablement leur temps de travail entre ces deux parties.
CHIMIE GENERALE ET INORGANIQUE
AUTOUR DU FER(III)
DONNEES Constantes : 1 1 Les gaz sont assimilés à des gaz parfaits ; constante des gaz parfaits R = 8,31 J.K .mol RTLn10 =0,06Và 298 K. F Données thermodynamiques : Fe2O3(s) Fe3O4(s) CO(g) CO2(g) 1 f111  394823  1121  H° en kJ.mol 1 1 S° en J.K .mol 90 146 198 214
Les enthalpies standard de formationfH° et les entropies standard S° sont supposées indépendantes de la température.
Oxydoréduction : Couple 3+ 2+ Fe (aq)/Fe (aq) I2(aq)/I (aq)
Potentiel standard à 25°C en V 0,77 0,62
Constantes de formation globale des complexes : Pour un équilibre de complexation M(aq) + nL(aq) formation globale. Complexe Constante de formation globale 2+ FeSCN (aq) log'1= 2,3 2+ FeF (aq) log1= 5,2 + FeF (aq) 2log2= 9,2 FeF3(aq) l og3= 11,9
Produit de solubilité à 25 °C : Fe(OH)3: pKS= 38,0 Fe(OH)2: pKS= 15,0
1 Masses molaires atomiques (g.mol ) : C N S K 12,0 14,0 32,0 39,1
 MLn(aq), on notenconstante de la
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1. Le fer (III) dans les oxydes de fer
Le fer au degré d'oxydation trois existe, entre autres, dans les oxydes de fer suivants : Fe2O3(hématite) Fe3O4(magnétite)
1.1.Déterminer le pourcentage de fer (III) (par rapport à l'ensemble du fer présent) dans chacun de ces deux oxydes.
1.2.Le monoxyde de carbone peut réduire Fe2O3en Fe3O4. 1.2.aÉcrire l'équation bilan correspondante 1.2.bPréciser l'influence de la pression sur cet équilibre (justifier). 1.2.cA l'aide des données (page 1/9), établir l'expression numérique de l'enthalpie libre standard de cette réactionrG°(T) en fonction de la température T. 1.2.dDonner la valeur numérique derG°(T) à 250 °C. Conclure.
3+ 2. Complexations de l'ion Fe en solution aqueuse
3+  2+ + 2.1. L'ion Fe peut former trois complexes avec l'ion fluorure F : FeF , FeF2et FeF3. Représenter le diagramme de prédominance de ces différentes espèces en fonction de pF. On précise que pF log [F ] (le pH du milieu est tel que l'ion F est largement prédominant par rapport à son = acide conjugué HF).
2.2.Dans un becher contenant 100 mL d'une solution aqueuse de sulfate de fer (III) à la concentration 1 initiale c0, on ajoute 0,97 g de thiocyanate de potassium solide.= 0,05 mol.L 3+  Indiquer, à l'équilibre, la concentration finale en ions Fe , en ions SCN , et en ions complexes 2+ FeSCN .
3+  3. Réaction entre l'ion Fe et l'ion I
3.1Aspect thermodynamique On donne en page 3/10 le diagramme potentielpH de l'iode (concentrations en espèces dissoutes 1 iodées prises égales à 1 mol.L ) sur lequel on a superposé une partie du diagramme potentielpH du fer (même convention pour les espèces dissoutes du fer). L'objectif est de compléter le diagramme potentielpH du fer afin de discuter de la possibilité de réduction du fer(III) par les ions iodure.
3.1.a Calculer le pH de début de précipitation de l'hydroxyde de fer(III) 3.1.b Compléter le diagramme potentielpH du fer(à rendre avec la copie)en construisant les portions de droites représentant les frontières entre les domaines de prédominance ou d'existence des espèces suivantes : 3+  Fe et Fe(OH)3; 3+ 2+  Fe et Fe ; 2+  Fe(OH)3.et Fe On donnera obligatoirement les équations des droites frontières.
3.1.cPréciser le domaine de pH dans lequel la réaction de réduction du fer(III) par les ions iodure est thermodynamiquement possible. Écrire le bilan de la réaction attendue à pH = 1 ; calculer sa constante d'équilibre. 3.1.dA pH = 5, indiquer la réaction attendue entre les couples Fe(III)/Fe(II) et I2(aq)/I (aq), 1 les espèces solubles étant toutes initialement à la concentration de 1 mol.L .
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3.2Aspect cinétique 3+  2+ Dans le domaine de pH où la réaction 2 Fe (aq) + 2 I (aq)Fe (aq) + I 2 2(aq) est totale, on se propose maintenant de décrire sa cinétique. Des résultats expérimentaux ont permis de proposer la décomposition en actes élémentaires (toutes les espèces sont en solution) k1 3+  2+ Fe + I FeI k2 2+ 3+ FeI Fe + I k3 2+  2+  FeI + I Fe + I2 k4 3+  2+ Fe + I2Fe + I2
2+  FeI et I2des intermédiaires très instables et très réactifs pour lesquels on pourra faire sont l'approximation de l'état quasi stationnaire.
2+  3.2.a]/dt et de d[IA partir de ce mécanisme, établir les expressions de d[FeI 2]/dt. 3.2.b Etablir l'expression de la vitesse globale de réaction. En supposant que l'on peut négliger k2devant k3[I ], simplifier l'expression obtenue précédemment. Conclure.
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E(V) 1,5
1
0,5
0,5
1
1,5
1
I2
I
DIAGRAMMES POTENTIELPH (A RENDRE AVEC LA COPIE)
IO3
2+ Fe
Fe
5
10
Fe OH3
Fe OH2
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pH
CHIMIE ORGANIQUE
Première partie : étude stéréochimique de cycles à six sommets
I Le cyclohexane 1.On considère deux conformations particulières du cyclohexane : les conformations chaise et bateau. 1.1. Représenter ces deux conformations en projection de Newman, en regardant la molécule dans la direction indiquée (observation dans l'axe des liaisons C2C3et C6C5). H H H H 6H4 1 4 H5H 6 5 H H H H H H HH H H 2 1 3 H 3 2 H H H H H 1.2. Indiquer la conformation la plus stable. Justifier la réponse.
2.
Il existe en fait deux conformations chaises. Comment se comportent les liaisons CH lors de l'interconversion chaisechaise ? Que se passetil lorsque l'on baisse suffisamment la température ?
II Les cyclohexanes substitués 1.Lorsque l'on étudie l'équilibre entre les deux formes chaises du méthylcyclohexane, on constate qu'il est très en faveur de la conformation où le groupe CH3en position équatoriale. Justifier ce est phénomène.
2.On considère maintenant la molécule deciscyclohexane1,3diol. 2.1. Préciser si cette molécule est chirale. Justifier. 2.2. Dessiner les conformations chaises envisageables. 1 Le spectre IR de ce produit présente une bande large et intense vers 3450 cm , dont la position et l'intensité ne sont pas affectées par la dilution dans le tétrachlorométhane. En déduire la conformation la plus stable.
III Le glucose 1.Le glucose (2,3,4,5,6pentahydroxyhexanal) est un aldohexose. Il appartient à la série D : donner la signification de cette notation. Suffitelle à caractériser la stéréochimie de l'ensemble de la molécule ?
2.En réalité, le Dglucose existe en solution aqueuse sous forme d'un mélange en équilibre où prédominent des formes cycliques appelées anomères. CH OH CH2OH CH2OH2 4 O OH O 5 HO HO HO HO HO2OH HO H 1 3 OH OH OH OH O forme aldéhyde anomèreanomère
2.1.
2.2. 2.3.
Indiquer les deux groupes caractéristiques qui ont réagi lors du passage de la forme ouverte aux formes cycliques. Donner le nom de la nouvelle fonction créée. Donner la configuration absolue de l'atome de carbone n°1 de l'anomère. Préciser si les deux formes cycliques sont énantiomères ou diastéréoisomères ; justifier.
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Deuxième partie : synthèse d'une phéromone
On considère quelques étapes de la synthèse du bombykol, phéromone sexuelle du bombyx (ver à soie).
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
On traite de l'acétylène par une base très forte, la réaction se faisant mole à mole. Indiquer la formule du composéAobtenu. Citer une base permettant cette réaction. La réaction peutelle se faire en milieu aqueux ? Justifier.
Aest mis en présence de 1bromopropane ; il y a formation deBdont on donnera la formule. Donner le nom du mécanisme de cette réaction.
On fait ensuite réagirBavec le bromure d'éthylmagnésium. 3.1. Synthèse d'un organomagnésien 3.1.a La préparation d'un organomagnésien se fait par réaction du magnésium sur un dérivé halogéné. Classer par ordre de réactivité décroissante les dérivés chlorés, bromés et iodés. Justifier. 3.1.b On peut utilise un étheroxyde comme solvant lors des synthèses magnésiennes. Justifier ce choix en considérant les formules de Lewis de l'étheroxyde et de l'organomagnésien. 3.2. La réaction deBavec le bromure d'éthylmagnésium donne de l'éthane et le composéC.C est alors traité par du méthanal, réaction suivie d'une hydrolyse qui donneDde formule brute C6H10O. Écrire les équations de ces trois réactions.
A partir deD, on veut synthétiser le dérivé bromé correspondantE. Citer un réactif permettant de passer d'un alcool au dérivé bromé correspondant ; écrire l'équation bilan associée.
L'étape suivante consiste à faire réagir le dérivé broméEsur la triphénylphosphine de formule PPh3(Ph représente le groupe phényle). Sachant que, dans cette réaction, la triphénylphosphine se comporte comme une amine, donner la formule du composé forméF. Préciser le type de réaction mise en jeu.
Le composéF, traité par de l'éthanolate de sodium, subit une déprotonation. On obtient un ylureG. Écrire sa formule semidéveloppée plane et justifier sa relative stabilité.
Gréagit avec un produit carbonylé, le 10oxodécanoate d'éthyle :
7.1.
7.2.
7.3.
O O O C (C C CH2H2)8C H3 H On obtient l'oxyde de triphénylphosphine Ph3P=O et le composéHdont on donnera la formule. On isole l'isomère de configurationEdu composéH, que l'on traite par du dihydrogène en présence du catalyseur de Lindlar (PdCaCO3/ acétate de plombquinoléine). Cette réaction estelle stéréosélective ? Écrire la formule du composéIobtenu. Préciser la configuration des doubles liaisons. Auraiton pu utiliser un catalyseur à base de nickel ?
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8.Le bombykol a pour formule semidéveloppée plane :
HO(CH2)9CH=CHCH=CHCH2CH2CH3
Indiquer une réaction permettant de passer deIau bombykol. Citer un réactif possible.
Troisième partie : détermination spectroscopique de la formule développée d'une molécule
On considère un composé organiqueXde formule brute C9H10O dont on veut déterminer la structure grâce à quelques spectres (cf. page 8/10) : spectre IR, spectre de RMN du proton et spectre de RMN 13 du C ("proton decoupled"). Les données spectroscopiques sont en page 9/10 (RMN) et 10/10 (IR).
1.
2.
3.
4.
Quel renseignement important peuton tirer de l'examen du spectre IR ?
Interpréter soigneusement le spectre de RMN du proton deX. Le résultat sera présenté sous forme de tableau :
(ppm)
hauteur de la courbe d'intégration
nombre de pics dans le signal
nombre de H
nombre de H vicinaux
Déduire des résultats précédents la formule développée deX.
conséquences
13 Étude du spectre de RMN du C. Indiquer à quoi correspondent sur le spectre "proton decoupled" les pics ou groupes de pics situés à= 8 ppm, 30 ppm, entre 128 et 138 ppm, 200 ppm.
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13 Spectre RMN du C, proton decoupled, 20 MHz
SPECTRES DU COMPOSÉX
Spectre IR (film liquide)
1 cm
1690
Spectre RMN du proton, 100 MHz Solution dans CDCl3
m
m
9/10
type de proton >C(cycle)=CH2 >C=CH2 C=CH C=CH (cyclique) RCCH ArH >C=CHCO CH=CCO RCHO ArCHO HCOO HCON<
SPECTROSCOPIE DE RMN DU PROTON
Domaines de déplacements chimiques de divers protons.
en ppm 4,6 5,3 5,1 5,3 3,1 7,09,0 5,9 6,8 9,9 9,9 8,0 8,0
type de proton COOH >C=COH PhH ROH ArOH ArOH (avec liaison H  intramoléculaire) RNH ArNH RCONH CHCl3 H2O
13 SPECTROSCOPIE DE RMN DU C
en ppm 8,513 1117 7,2 0,55,5 4,07,5 5,512,5
0,53,0 3,05,0 5,08,5 7,2 5,0
Domaines de déplacements chimiques de quelques atomes de carbone.
type de carbone RCH3 R2CH2 R3CH R4C R2C=CR2 RCCR' aromatique RCH2I RCH2Br RCH2Cl
en ppm 535 1550 3060 2540 100150 5095 110175 1040 2040 2590
type de carbone RCH2NH2 RCH2OH et RCH2OR' RNO2 RCN RCONH2 RCOCl et RCOOCOR RCO2R' RCO2H RCHO et RCOR'
en ppm 2070 5090 6080 110130 150170 150170 150180 160190 190220
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11/10
F F et m ; 2 bandes F
F et m ; 2 bandes
C=Oacide C=Oamide C=C C=Caromatique
31003500 33003310 30003100 30303080 28003000 27502900 25003200 21002250 21202260 17001840 17701820 17001740 16501730 1 abaissement de 20à 30 cm si conjugaison 16801710 16501700 16251685 14501600
Déformation
Intensité
SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
Table des nombres d’onde des vibrations de valence et de déformation.
15101580 13251365 16001680 15601640 14151470 13651385 12501310 10501450 10201220 10001250 10001040 9501000 650770 730770 et 690770
735770 750810 et 680725 800860
Valence Déformation Déformation Déformation Valence Valence Valence Valence Valence Déformation Déformation Déformation
Déformation Déformation Déformation
N=O
Valence Valence Valence
Nature
Déformation
Valence
Déformation Valence Valence Valence
Valence Valence Valence Valence
Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence Valence
F m ou f m m F m F à m ; large f F ou m F ; 2 bandes F F F
OHalcool libre OHalcool lié NH2 bandesamine primaire :  secondaire: 1 bande  imine NHamide CspH Csp2H Csp2Haromatique Csp3H Csp2Haldéh yde OHacide carboxylique CC CN C=Oanhydride C=OChlorure d’acide C=Oester C=Oaldéhyde et cétone
Liaison
F F m Variable ; 3 ou 4 bandes F ; 2 bandes
1,2,4
F et m ; 2 bandes
C=N NHamine ou amide Csp3H Csp3H (CH3) P=O CO CN CC CF Csp2H de HC=CH (E)  (Z) Csp2Haromatique monosubstitué Csp2Haromatique odisubstitué mdisubstitué pdisubstitué Csp2Haromatique trisubstitué 1,2,3
1,3,5 CCl CBr CI
F ; 2 bandes F F F F:fort ; m:moyen : ; f: faible
770800 685720 860900 800860 810865 et 675730 700800 600750 500600
F ; fine F ; large m
Nombre d’onde 1 cm 35803670 32003400 31003500
F F ou m F F ; 2 bandes F F m F F F m F ; 2 bandes
Les commentaires (1)
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Benzartinio

Le corriger svp ?!!!!

vendredi 14 mars 2014 - 09:34