Chimie organique 1999 Chimie Hautes Etudes d'Ingénieur (Lille)

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Examen du Supérieur Hautes Etudes d'Ingénieur (Lille). Sujet de Chimie organique 1999. Retrouvez le corrigé Chimie organique 1999 sur Bankexam.fr.
Publié le : samedi 9 août 2008
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HEI 3 GC
Le 17 juin 1999
Devoir n°2
Durée : 4 heures
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Sans calculatrice
Chimie Organique
1-
Préparation d’un indicateur coloré : le rouge de méthyle
(
F
)
KMnO
4
B
1
Séparation
de
B
1
et
B
2
A
B
HNO
3
/ H
2
SO
4
(à froid)
E
F
CH
3
Fe / HCl
C
CO
2
H
NH
2
D
NaNO
2
/ HCl
0°C
NMe
2
/ EtONa
1.1- Etapes A
D
Quels produits
B
1
et
B
2
(mélange
B
) obtient-on majoritairement lors de l’étape
A
B
?
Justifier l’orientation observée grâce au mécanisme de la réaction.
Pourquoi doit-on travailler à basse température ?
Donner la structure de
C
.
1.2- Etape D
E
Quelle est la structure du composé ionique
E
?
Décrire son mécanisme de formation à partir de
D
.
Comment peut-on justifier la relative stabilité de
E
?
1.3- Etape E
F
Donner la structure du rouge de méthyle
F
en précisant son mécanisme de formation à
partir de
E
.
Lors de cette réaction
E
F
, de l’éthanoate de sodium est ajouté en même temps que
la N,N-diméthylaniline. Justifier le rôle de l’éthanoate de sodium.
2-
Préparation d’un composé cyclique
(
N
)
1 / 4
Acide
(-H
2
O)
G
H
1) NaH / benzène
2)
H
+
/ H
2
O
I
(C
9
H
16
O
4
)
Oxydation
ménagée
OEt
O
O
Br
Saponi-
fication
J
K
N
(C
6
H
8
O)
(-CO
2
)
L
1) Base
2) Neutra-
lisation
M
2.1- Etapes G
L
Justifier le caractère acide marqué du composé
G
(on pourra écrire des formes
mésomères du carbanion correspondant).
Donner la structure de
H
,
I
,
J
,
K
et
L
en précisant leur mécanisme de formation.
Proposer un réactif permettant de réaliser l’oxydation
I
J
.
2.2- Etape L
M
Envisager les différentes cyclisations qui pourraient se dérouler lors de la réaction
L
M
.
Quel produit
M
est obtenu majoritairement ? Justifier.
2.3- Etape M
N
Quel est le principal produit
N
qui se forme lors de la déshydratation
M
N
?
Justifier et détailler le mécanisme de cette déshydratation.
3-
Préparation de la dopamine
(
S
)
1) PBr
3
2)
O
P
1) Mg / éther
2)
3) H
+
/ H
2
O
Br
MeO
MeO
Q
H
+
/ H
2
O
R
O
N
O
O
K
S
HO
HO
NH
2
HBr
3.1- Etapes O
R
Déterminer la structure des composés
P
,
Q
et
R
.
Détailler le mécanisme de formation de ces composés.
3.2- Etape R
S
Ecrire le mécanisme de clivage des fonctions éther-oxyde de
R
par l’acide bromhydrique.
Comparer l’acidité des phénols avec celle des alcools.
2 / 4
4-
Réactions diverses
4.1-
Détailler le mécanisme de la réaction suivante :
CHO
CH
3
CN
CN
+
1) KOH
2) H
+
/ H
2
O
4.2-
Déterminer la structure du diène
T
et du diénophile
U
qui peuvent réagir pour donner
V
.
Comment transformer le composé
V
en
W
(plusieurs étapes peuvent être nécessaires) ?
V
CO
2
Me
H
O
H
O
OH
W
5-
Préparation d’un intermédiaire clef (AH) de la synthèse des vitamines A
1
et A
2
(C
5
H
10
O)
AC
OEt
O
O
H
+
/ H
2
O
(-EtOH, -H
2
O)
AB
, EtONa
AH
O
H
+
/ H
2
O
1) acétone, base
2) H
+
/ H
2
O (-H
2
O)
AG
H
+
/ H
2
O
(-EtOH, -H
2
O)
CHO
AF
AE
OEt
OH
AD
H
2
/ Pd
Lindlar
1)
)
2) H
+
/ H
2
O
AA
Br
1) NaNH
2
(1 eq)
2) acétone
3) H
+
/ H
2
O
Y
X
Na / NH
3
liq
Z
C
C
H
H
C
C
O
E
t
BrMg
PBr
3
5.1- Etapes X
AA
Représenter la structure de
Y
et
Z
. Détailler le mécanisme des réactions
X
Y
et
Y
Z
.
Préciser le mécanisme de la transposition observée lors de la réaction
Z
AA
.
Quel autre produit se forme lors de cette étape ?
5.2- Etapes AA
AE
Donner la structure de
AB
,
AC
et
AD
.
Préciser les mécanismes des réactions
AA
AB
,
AB
AC
,
AC
AD
.
Expliquer rapidement la stéréospécificité de la réaction
AD
AE
. Pourquoi cette étape
n’a pas été menée avec Na / NH
3
liq ?
5.3- Etapes AE
AH
Détailler le mécanisme de l’étape
AE
AF
.
Donner la structure de
AG
en décrivant son mécanisme de formation.
Détailler le mécanisme de la cyclisation
AG
AH
.
6-
3 / 4
Synthèse des vitamines A
1
et A
2
à partir du composé AH
AJ
O
1) LiAlH
4
2) H
+
/ H
2
O
NBS,
peroxydes
AP
AO
MnO
2
H
2
/ Pd
Lindlar
C
C
O
E
t
BrMg
AK
1) MeLi (2 eq)
2) H
+
/ H
2
O
1) BrCH
2
CH=CHCO
2
Et, Zn
2) H
+
/ H
2
O (-H
2
O, -EtOH)
AH
O
AL
H
+
/ H
2
O
2) H
+
/ H
2
O
1) LiAlH
4
2) H
+
/ H
2
O
AN
(vitamine A
1
)
AM
Base forte
(
-HBr
)
AQ
AI
AR
(C
20
H
28
O)
(vitamine A
2
)
1)
6.1- Etape AH
AI
Donner le nom IUPAC de
AH
.
Déterminer la configuration (Z ou E) des doubles liaisons de
AH
.
Représenter la structure de
AI
et préciser son mécanisme de formation : réaction 1,
déshydratation, hydrolyse de la fonction ester.
Quel est le nom de la réaction 1 ?
Pourquoi ne peut-on utiliser le magnésium à la place du zinc lors de l’étape 1 ?
6.2- Etapes AI
vitamine A
1
(AN)
Déterminer la structure de
AK
(obtenu par une addition 1,2 seulement) et
AL
et
détailler les mécanismes de formation de
AJ
,
AK
,
AL
.
La réaction
AL
AM
est analogue à la
réaction
AE
AF
.
En déduire la structure de
AM
, puis celle de la vitamine A
1
(
AN
) en précisant son mécanisme de formation.
6.3- Etapes vitamine A
1
(AN)
vitamine A
2
(AR)
La NBS, en présence de peroxydes, permet de bromer le cycle
Donner la structure de
AO
,
AP
,
AQ
et de la vitamine A
2
.
Proposer un mécanisme pour les réactions
AO
AP
et
AP
AQ
.
R
en
R
Br
--------------------
Barème indicatif :
1-
2,5 points :
1.1- 1 pt
1.2- 0,75 pt
1.3- 0,75 pt
2-
3,5 points :
2.1- 2,5 pts
2.2- 0,5 pt
2.3- 0,5 pt
3-
2 points :
3.1- 1,5 pt
3.2- 0,5 pt
4-
1 point :
4.1- 0,25 pt
4.2- 0,75 pt
5
- 5 points :
5.1- 1,5 pt
5.2- 2 pts
5.3- 1,5 pt
6
- 6 points :
6.1- 2.75 pts
6.2- 1,75 pt
6.3- 1,5 pt
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