HEI catalyse 2001 chimie final

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H.E.I. 4 Génie Chimique 19 mars 2001 Durée 3 heures 30Tous documents autorisés Calculatrice autoriséePapier Millimétré Epreuve de synthèse en cinétique et catalyse Les questions sont indépendantes. Le barème est donné à titre indicatif. Les données et graphiques nécessaires sont situés en annexe, pages 4 et 5. Rédigez de manière claire et concise. Soignez la présentation. N'oubliez pas de mettre un titre aux graphiques, et de mentionner les échelles. Faites attention aux unités et aux nombres de chiffres significatifs dans les calculs et l'expression des résultats. 1 Etude cinétique de l’oxydation du m–xylène par le sulfate cérique en solution aqueuse sulfurique d’après R. ABDELHEDI, M.L. BOUGUERRA, Bull. Soc. Chim. Fr., 128 :914-918 (1991) 1.1 Protocole expérimental et résultats bruts 3Une solution de sulfate cérique dans 250 cm d' acide sulfurique normal (1N) est introduite dans un réacteur thermostaté. A cette solution est ajouté soit du m-xylène à 2°C (milieu réactionnel c), soit de l'alcool m-méthylbenzylique à température ambiante (milieu réactionnel d), le tout sous agitation énergique. A l'instant initial, on dispose d'une solution aqueuse : • soit saturée en m-xylène à 2°C, –3 –1• soit à 10 mol.L d'alcool m-méthylbenzylique. IVCette solution contient par ailleurs une concentration connue de Ce . 3Les deux solutions obtenues sont rapidement fractionnées en portions de 15 cm dans des tubes en verre Pyrex à fermeture étanche, ...
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H.E.I. 4 Génie Chimique 19 mars 2001 Durée 3 heures 30 Tous documents autorisés Calculatrice autorisée Papier Millimétré Epreuve de synthèse en cinétique et catalyse Les questions sont indépendantes. Le barème est donné à titre indicatif. Les données et graphiques nécessaires sont situés en annexe, pages 4 et 5. Rédigez de manière claire et concise. Soignez la présentation. N'oubliez pas de mettre un titre aux graphiques, et de mentionner les échelles. Faites attention aux unités et aux nombres de chiffres significatifs dans les calculs et l'expression des résultats. 1 Etude cinétique de l’oxydation du m–xylène par le sulfate cérique en solution aqueuse sulfurique d’après R. ABDELHEDI, M.L. BOUGUERRA, Bull. Soc. Chim. Fr., 128 :914-918 (1991) 1.1 Protocole expérimental et résultats bruts 3Une solution de sulfate cérique dans 250 cm d' acide sulfurique normal (1N) est introduite dans un réacteur thermostaté. A cette solution est ajouté soit du m-xylène à 2°C (milieu réactionnel c), soit de l'alcool m-méthylbenzylique à température ambiante (milieu réactionnel d), le tout sous agitation énergique. A l'instant initial, on dispose d'une solution aqueuse : • soit saturée en m-xylène à 2°C, –3 –1• soit à 10 mol.L d'alcool m-méthylbenzylique. IV Cette solution contient par ailleurs une concentration connue de Ce . 3 Les deux solutions obtenues sont rapidement fractionnées en portions de 15 cm dans des tubes en verre Pyrex à fermeture étanche, lesquels sont plongés dans un bain d'eau thermostaté. Pour différentes durées de réaction, le contenu de chaque tube est rapidement refroidi puis extrait par du dichlorométhane. Les produits d'oxydation sont dosés par chromatographie en phase gazeuse (CPG) dans le solvant d'extraction. Les différents pics sont identifiés par spectrométrie de masse couplée à la CPG. Au bout de quelques minutes, le milieu réactionnel c comporte 4 substances identifiées comme étant le m-xylène (mX), l'alcool m-méthylbenzylique (mMB), la 2,6-diméthyl-1,4-benzoquinone (Bq) et enfin le m-tolualdéhyde (mT). Le milieu réactionnel d, ne comporte que de l'alcool m-méthylbenzylique et du m-tolualdéhyde. –2 –1A 60°C, pour une concentration initiale en Ce(SO ) de 5,64.10 mol.L , les mesures de CPG ont 4 2 conduit aux résultats rapportés dans le tableau 1 et les figures 1 et 2, dans lesquels toutes les 4 –1 concentrations sont exprimées en 10 mol.L . 1.1.1 Qu'appelle-t-on une solution "normale" (1N) d'acide sulfurique ? Quelle est sa concentration molaire ? (0,5 pts) 1.1.2Ecrire les formules semi-développées des molécules organiques citées. (0,5 pts) Page 1 sur 5 1.2 Etude de l'oxydation de l'alcool m–méthylbenzylique (milieu réactionnel d) 1.2.1 Ecrire l'équation-bilan (équilibrée !) de la transformation chimique réalisée dans le milieu 4+ 3+ réactionnel d. Dans ces conditions, Ce passe à l'état de Ce . En déduire l'expression générale de la vitesse de disparition de l'alcool. Compte tenu des conditions expérimentales, est-il possible de simplifier le système ? Quel nom porte cette méthode ? (2 pts) 1.2.2 Soient : • a la concentration initiale en alcool mMB ; • x la concentration instantanée en mT ; • k la constante de vitesse apparente de formation de mT. T Ecrire l'équation différentielle donnant la vitesse de disparition de mMB en fonction de ces 3 paramètres. (1 pt) 1.2.3En utilisant la méthode des temps partiels de réaction, estimer l'ordre de la réaction par rapport à l'alcool m–méthylbenzylique.(1 pt) Utiliser cette hypothèse pour intégrer l'équation différentielle précédente. A l'aide de la forme intégrée linéarisée, vérifier l'ordre de la réaction et calculer la valeur de la constante k .(2 pts) T 1.2.4 La réaction d'oxydation du mMB a été étudiée à différentes températures, dans les mêmes conditions de concentration que celles mentionnées dans le protocole expérimental. Le résultat de la détermination de la valeur des constantes de vitesse est donné dans le tableau 2. Quel paramètre peut-on déterminer par cette expérience ? Calculer sa valeur et donner sa signification sur le plan cinétique. (2 pts) 1.3 Etude de l'oxydation du m-xylène (milieu réactionnel c) Compte tenu des simplificationsréalisées lors de la question 1.2.1, toujours valables dans ce cas, seules les espèces organiques seront prises en compte dans ce paragraphe. 1.3.1 Ecrire les équations-bilans (simplifiées) des réactions chimiques mises en jeu dans le milieu réactionnel c. (1 pt) 1.3.2Sur le plan de la cinétique formelle, de quelle(s) classe(s) de réactions s'agit-il ? (réaction opposées, parallèles, jumelles, consécutives, concurrentes…). Préciser pour chaque cas le réactif choisi comme référence.(1 pt) 1.3.3 En reprenant les notations de la question 1.2.2, on appelle : • x la concentration instantanée en mT ; • b la concentration initiale en mX ; • w la fraction de mX consommée ; • z la concentration instantanée en Bq. En utilisant ces notations, exprimer les différentes concentrations instantanées des molécules organiques dans le milieu réactionnel. (1 pt) 1.3.4 On appelle : • k la constante de vitesse apparente de disparition du mX ; X • k la constante de vitesse apparente de formation de Bq ; B • k la constante de vitesse apparente de formation de l'alcool mMB ; A • k la constante de vitesse apparente de formation de mT. T D. MARSEAULT – Epreuve de cinétique et catalyse, H.E.I. 4 G.C., 2000-2001 Page 2 sur 5 En utilisant ces notations, écrire le système d'équations différentielles constitué par les différentes vitesses d'apparition ou de disparition des 4 molécules organiques caractérisant le milieu réactionnel . (2 pts) c 1.3.5 La vitesse de disparition du m–xylène est d'ordre 1 par rapport à ce dernier. Utiliser cette information pour simplifier les équations différentielles précédentes. Quelle est la relation k [Bq]Bentre k , ket k? Montrer que = . A 60°C, la constante de vitesse X B A k [ MB] [ T]m + mA –1apparente k vaut 1,208h . En déduire la valeur des constantes de vitesses k et k . (2 pt) X B A 2 Interprétation de l'isotherme d'adsorption d'azote sur un catalyseur L'isotherme d'adsorption d'azote sur une silice pouvant servir de support de catalyseur pour l'hydrocraquage de paraffines est donné dans la figure 3. La mesure a été réalisée à 77 K. V ads représente le volume de gaz adsorbé, rapporté aux conditions normales de température et de 3 –1 pression par unité de masse de catalyseur ; sa valeur est exprimée en cm CNTP.(g solide) . 2.1.1 Compte tenu des conditions de l'expérience, peut-on dire s'il s'agit d'une a priori chimisorption ou d'une physisorption ? De quel type d'isotherme s'agit-il (selon la classification IUPAC) ? (1 pt) 2.1.2 Déterminer la surface spécifique de ce catalyseur en appliquant la méthode du "point B" de BRUNAUER.(1 pt) 2.1.3 Estimer le diamètre des pores du matériau (à exprimer en angströms) en utilisant la méthode de Gurvitch.(1 pt) 2.1.4 Il est possible, à l'aide d'une méthode de calcul non détaillée dans le cours, d'estimer la surface spécifique externe du solide (hors système poreux). L'application de cette méthode 2 –1 sur les données de l'isotherme conduit à S = 42 m .g . La densité de la silice étant de ext 3 –12,1 cm .g , quelle est la taille des particules (supposées sphériques) du produit étudié ? Sur la base de ce résultat, dire si le solide est un solide divisé ou un solide poreux. (1 pt) D. MARSEAULT – Epreuve de cinétique et catalyse, H.E.I. 4 G.C., 2000-2001 Page 3 sur 5    ·    Annexes Temps Milieu réactionnel c Milieu réactionnel d (h) [Bq] [mMB] [mT] [mX] [mMB] [mT] 0 0 0 0 7,00 10,00 0,00 0,5 0,816 2,16 0,193 3,83 8,50 1,50 1 1,26 3,02 0,624 2,09 7,25 2,75 1,5 1,51 3,21 1,14 1,14 6,15 3,85 2 1,64 3,10 1,64 0,625 5,25 4,75 2,5 1,71 2,83 2,12 0,337 4,45 5,55 3 1,75 2,50 2,57 0,185 3,80 6,20 4 1,78 1,89 3,28 0,056 2,75 7,25 5 1,79 1,40 3,80 0,016 2,00 8,00 6 1,80 1,03 4,17 0,005 1,45 8,55 4Tableau 1 : Concentrations (· 10 mol/L) des molécules organiques déterminées par CPG dans les milieux réactionnels et 7,00 [Bq]IV Oxydation du m -xylène en présence de Ce [mMB] [mT] [mX] 5,25 3,50 1,75 0,00 0 1 2 3 4 5 6 7 temps (h) Figure 1 : Evolution des concentrations des différentes molécules organiques dans le milieu réactionnel (c.f. Tableau 1) 10,00 IV [mMB]Oxydation de l'alcool m -méthylbenzylique en présence de Ce [mT] 7,50 5,00 2,50 0,00 0 1 2 3 4 5 6 7 temps (h) Figure 2 : Evolution des concentrations des différentes molécules organiques dans le milieu réactionnel (c.f. Tableau 1) D. MARSEAULT – Epreuve de cinétique et catalyse, H.E.I. 4 G.C., 2000-2001 Page 4 sur 5 4 4 Concentrations (10 mol/L) Concentrations (10 mol/L) s r r Annexes 5 –1T (°C) k (10 s ) T 50 3,0 55 5,7 60 à calculer (§ 1.2.3) 65 15,5 Tableau 2 : Evolution de la constante de vitesse apparente de formation de mT en fonction de la température 500 450 400 Adsorption Désorption350 300 250 200 150 100 50 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 p/p Figure 3 : Isotherme d'adsorption d'azote à 77 K sur une silice Données utiles : – –1 1 Constante des Gaz Parfaits : R = 8,314 J.K .mol Température du zéro absolu:T = –273 °C 23 –1 Nombre d'Avogadro:N = 6,023.10 mol –3 Rapport des masses volumiques de l'azote gazeux à l'azote liquide : / = 1,547.10 . gaz liquide 2 Surface de projection de la molécule d'azote : = 16,2 ÅN2 Volume molaire d'un gaz parfait dans les CNTP:V = 22,414 L M D. MARSEAULT – Epreuve de cinétique et catalyse, H.E.I. 4 G.C., 2000-2001 Page 5 sur 5 3 –1 V [cm CNTP.(g catalyseur) ] adsorbé
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