HEI catalyse 2002 chimie final

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eNom : _______________________________ H.E.I. 4 Génie Chimique27 février 2002 Durée 3 heures 30 Tous documents autorisésCalculatrice autorisée Papier Millimétré Epreuve de synthèse en cinétique et catalyse Quelques données et graphiques nécessaires à la résolution des exercices sont situés en pages 1 à 4. Ces feuilles sont à rendre avec vos copies, annotées. N’oubliez pas d’y inscrire vos nom et prénom. Les questions sont indépendantes. Le barème est donné à titre indicatif. Rédigez de manière claire et concise. Soignez la présentation. N'oubliez pas de mettre un titre aux graphiques, et de mentionner les abscisses et ordonnées ainsi que les échelles. Faites attention aux unités et aux nombres de chiffres significatifs dans les calculs et l'expression des résultats. Un résultat donné sans unité ou avec une unité incorrecte sera considéré comme faux. % massique masse volumique constante diélectrique –3en méthanol (g.cm ) 0 0,9971 78,30 10 0,9799 74,16 20 0,9644 69,95 50 0,9119 56,30 100 0,7866 32,70 Tableau 1 : Propriétés physiques du mélange eau-méthanol à 25°C [Covington A.K., Dickinson T. in Physical Chemistry of Organic Solvents Systems, Plenum Press:New York (1973)] Influence de différents paramètres sur le coefficient de vitesse k de la réaction c : obs –1[H SO ] /mol.L 0,20 0,40 0,60 0,80 2 4 0–3 –1k /10 s 9,40 13,52 17,61 22,52 obsTableau 2 : Influence de la concentration initiale en H2SO4. V –2[HCi]0 = 1 M ; [V ]0 = 1.10 M ...
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e Nom : _______________________________ H.E.I. 4 Génie Chimique27 février 2002 Durée 3 heures 30 Tous documents autorisés Calculatrice autorisée Papier Millimétré Epreuve de synthèse en cinétique et catalyse Quelques données et graphiques nécessaires à la résolution des exercices sont situés en pages 1 à 4. Ces feuilles sont à rendre avec vos copies, annotées. N’oubliez pas d’y inscrire vos nom et prénom. Les questions sont indépendantes. Le barème est donné à titre indicatif. Rédigez de manière claire et concise. Soignez la présentation. N'oubliez pas de mettre un titre aux graphiques, et de mentionner les abscisses et ordonnées ainsi que les échelles. Faites attention aux unités et aux nombres de chiffres significatifs dans les calculs et l'expression des résultats. Un résultat donné sans unité ou avec une unité incorrecte sera considéré comme faux. % massique masse volumique constante diélectrique –3en méthanol (g.cm ) 0 0,9971 78,30 10 0,9799 74,16 20 0,9644 69,95 50 0,9119 56,30 100 0,7866 32,70 Tableau 1 : Propriétés physiques du mélange eau-méthanol à 25°C [Covington A.K., Dickinson T. in Physical Chemistry of Organic Solvents Systems, Plenum Press:New York (1973)] Influence de différents paramètres sur le coefficient de vitesse k de la réaction c : obs –1 [H SO ] /mol.L 0,20 0,40 0,60 0,80 2 4 0 –3 –1k /10 s 9,40 13,52 17,61 22,52 obs Tableau 2 : Influence de la concentration initiale en H2SO4. V –2[HCi]0 = 1 M ; [V ]0 = 1.10 M ; I = 1 M ; T = 303 K. I/M 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,25 –3 –1k /10 s 4,94 5,38 5,85 6,76 7,34 7,84 8,22 10,59 obs Tableau 3 : Influence de la force ionique du milieu réactionnel. V –2[HCi]0 = 1 M ; [H2SO4]0 = 0,20 M ; [V ]0 = 1.10 M ; T = 303 K MeOH (%vol) 0 15 20 25 30 35 –3 –1k /10 s 9,4 9,86 10,51 10,95 11,56 12,15 obs Tableau 4 : Influence de la constante diélectrique du milieu réactionnel. V –2[HCi]0 = 1 M ; [H2SO4]0 = 0,20 M ; [V ]0 = 1.10 M ; I = 1 M ; T = 303 K T/°C 20 25 30 35 40 –3 –1 k /10 s 3,34 6,29 9,40 12,65 19,06 obs Tableau 5 : Influence de la température. V –2[HCi]0 = 1 M ; [H2SO4]0 = 0,20 M ; [V ]0 = 1.10 M ; I = 1 M Page 1 sur 7 £ £ Nom : _______________________________ Graphiques : 0,189 0,189 0,178 0,160 0,115 0,0945 0,071 0,000 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 temps (s) Figure 1 : Evolution de l’absorbance du milieu réactionnel en fonction du temps. V –2[HCi]0 = 1 M ; [H2SO4]0 = 0,20 M ; [V ]0 = 1.10 M ; I = 1 M ; T = 303 K 1,1 1,0 y = 1,9142x - 0,0055 0,9 0,8 0,7 0,6 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 x : ________ Figure 2 : Influence de la force ionique sur le coefficient de vitesse de la réaction . V –2[HCi] = 1 M ; [H SO ] = 0,20 M ; [V ] = 1.10 M ; T = 303 K ; 0,3 £ I (M) £ 1,25 0 2 4 0 0 D. MARSEAULT – Epreuve de cinétique et catalyse du 27 février 2002, H.E.I. 4 G.C. Page 2 sur 7 y : __________ Absorbance Nom : _______________________________ 2,5 y = 106,92x + 0,8567 2,4 2,3 2,2 0,0125 0,0130 0,0135 0,0140 0,0145 0,0150 0,0155 x : __________ Figure 3 : Influence de la constante diélectrique du milieu sur le coefficient de vitesse de la réaction . V –2[HCi] = 1 M ; [H SO ] = 0,20 M ; [V ] = 1.10 M ; I = 1 M ; T = 303 K 0 2 4 0 0 -3,5 -9,0 Arrhénius Eyring reg. lin. Arrhénius-4,0 -9,5 reg. lin. Eyring -4,5 -10,0 y = -7,3829x + 13,912 y = -7,6856x + 20,625 -5,0 -10,5 -5,5 -11,0 -6,0 -11,5 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 3,40 3,45 1000/T (unité : ________) Figure 4 : Influence de la température sur le coefficient de vitesse de la réaction . V –2[HCi]0 = 1 M ; [H2SO4]0 = 0,20 M ; [V ]0 = 1.10 M ; I = 1 M D. MARSEAULT – Epreuve de cinétique et catalyse du 27 février 2002, H.E.I. 4 G.C. Page 3 sur 7 y : __________ y : _____________ Arrhénius y : __________________ Eyring s e p r r Nom : _______________________________ 500 450 400 Adsorption Désorption350 300 250 200 150 100 50 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0p/p Figure 5 : Isotherme d'adsorption d'azote à 77 K sur une silice Valeurs numériques utiles : – –1 1Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K .mol –19Charge élémentaire de l’électron:e=1,6.10 C –23 –1Constante de Boltzmann:k =1,38.10 J.K B –34Constante de Planck:h = 6,63.10 J.s –10 2 –1 –1 Permittivité du vide : 4. .=1,11.10 C .J .m 0 Température du zéro absolu :T =–273 °C 23 –1 Nombre d' Avogadro:N = 6,02.10 mol –3 Rapport des masses volumiques de l' azot e: / = 1,547.10 gaz liquide 2 Surface de projection de la molécule d' azote: = 16,2 ÅN2 Volume molaire d' un gaz parfait dans les CNT P: V=22,414L M D. MARSEAULT – Epreuve de cinétique et catalyse du 27 février 2002, H.E.I. 4 G.C. Page 4 sur 7 3 –1 V [cm CNTP.(g catalyseur) ] adsorbé l fi e 1 Cinétique et mécanisme de l’oxydation de l’acide citrique par le vanadium en solution aqueuse sulfurique d’après C. RAMINELLI, W.J. BARRETO ET K. TAKASHIMA, Int. J. Chem. Kinet., 32:566-572 (2000) 1.1 Protocole expérimental Le vanadium est un métal qui possède plusieurs degrés d’oxydation. Au degré 5, c’est un oxydant +puissant en milieu acide, sous la forme de l’ion VO , jaune clair et qui est réduit en ion vanadyle 2 2+VO , bleu. La chimie du vanadium est très complexe car cet élément donne facilement des degré d’oxydationpolycations. Pour simplifier, nous noterons les espèces V . L’acide citrique est le nom commun de l’acide 2-hydroxy, 1,2,3-propanetricarboxylique. Nous le noterons « HCi » par la suite. L’étude de TAKASHIMA et coll. s’inscrit dans la recherche des intermédiaires réactionnels impliqués dans les réactions d’oxydation par le vanadium. Dans cet exercice, nous ne nous intéresserons qu’à l’étude du système réactionnel constitué d’acide citrique, d’acide sulfurique (H SO ) et de 2 4 * V vanadium (V) , noté V , la force ionique de ce système étant contrôlée par addition de NaHSO . 4 L’équation-bilan de la réaction s’écrit : V IVHOOCCH –(OH)C(COOH)–CH COOH + 3 V CH COCH + 3 CO + 3 V + 2 H O c 2 2 3 3 2 2 Cette équation n’est pas équilibrée compte tenu de la complexité des espèces vanadium. C’est la raison pour laquelle nous étudierons exclusivement la vitesse de la réaction rapportée aux espèces contenant du vanadium, puisque nous ne savons pas déterminer la vitesse globale de la réaction. Toutes les mesures cinétiques ont été réalisées dans des cuves en quartz thermostatées, de largeur IV 1 cm, en suivant l’apparition de vanadium (IV), noté V , à l’aide d’un spectrophotomètre UV- IV visible calé sur = 760 nm. Des essais préliminaires ont montré que seules les espèces V absorbent la lumière à cette longueur d’onde, et que leur coefficient d’absorption molaire vaut –1 –1 = 18,91 L.mol .cm dans les conditions de l’expérience. 760 1.1.1 Ecrire l’expression générale de la vitesse de la réaction par rapport au vanadium dans le système réactionnel étudié. On appellera k la constante de vitesse. (0,5 pt) V 1.2 Détermination de l’ordre partiel de la réaction par rapport à V . Les réactifs sont mélangés dans la cuve du spectrophotomètre, thermostatée à 303 K. Au cours d’une expérience typique, les concentrations initiales des différents réactifs sont les suivantes : V –2 [HCi] = 1 M ; [H SO ] = 0,20 M ; [V ] = 1.10 M. La force ionique (I) est maintenue constante à 0 2 4 0 0 1 M au cours de l’essai. Les valeurs de l’absorbance (A) relevées en fonction du temps sont données sur la Figure 1. 1.2.1 Compte tenu des conditions expérimentales, il est possible de simplifier l’expression écrite au § 1.1.1. Comment s’appelle cette méthode ? Ecrivez l’équation différentielle simplifiée en appelant k le coefficient de vitesse de la réaction. (0,5 pt) obs V 1.2.2 Quelle relation y a-t-il entre l’absorbance de la solution et la concentration en V ? (0,5 pt) * Le « V » ici représente le degré d’oxydation du vanadium (« 5 » en chiffre romain), à ne pas confondre avec le symbole chimique du vanadium. D. MARSEAULT – Epreuve de cinétique et catalyse du 27 février 2002, H.E.I. 4 G.C. Page 5 sur 7 V 1.2.3 Estimez rapidement l’ordre partiel de la réaction par rapport au V . Utilisez cette valeur pour intégrer l’équation différentielle simplifiée. A partir de la forme linéarisée de cette équation, validez l’ordre postulé et en déduire la valeur du coefficient de vitesse . (2 pts) kobs 1.3 Influence du pH sur la vitesse de la réaction. TAKASHIMA et coll. ont déterminé que l’ordre partiel de la réaction par rapport à HCi est de 0,5. Ils recommencent les expériences du § 1.2. en faisant varier la concentration en acide sulfurique, toutes les autres concentrations initiales restant constantes. Les valeurs de k obtenues sont obs rapportées dans le Tableau 2. 1.3.1 Comment varie la vitesse de la réaction en fonction du pH du milieu réactionnel ? Quel phénomène cette expérience met-elle en évidence ? (0,5 pt) 1.3.2 A l’aide des données du tableau précédent, déterminez l’ordre partiel de la réaction par + rapport à l’ion H . (2 pts) 1.4 Influence du solvant sur la vitesse de la réaction L’expérience du §1.2. est réalisée faisant varier la force ionique de la solution, toutes les autres concentrations initiales restant constantes. Les valeurs obtenues pour k sont rapportées dans le obs Tableau 3. A partir de ces valeurs, on en a déduit la figure 2. Malheureusement, le chercheur trop pressé a omis d’annoter son graphique. 1.4.1 Annotez le graphique en précisant le calcul réalisé pour obtenir l’abscisse et l’ordonnée. Ne perdez pas votre temps à recalculer chaque point, vérifiez simplement que la première valeur du tableau correspond à un point du graphique. (1 pt) 1.4.2 En supposant que le coefficient de vitesse obéit à la théorie de l’état de transition d’Eyring, quelle est la valeur du produit des charges des espèces impliquées dans l’état de transition (z .z ) ? (1 pt) A B L’expérience du §.1.2est réalisée en ajoutant du méthanol au milieu réactionnel. Les concentrations initiales des autres réactifs sont inchangées, de même que la force ionique. Les valeurs obtenues pour ksont rapportées dans le Tableau 4. obs 1.4.3 En vous aidant du Tableau 1, calculez la constante diélectrique d’une solution à 15 % en volume de méthanol. Vous ne tiendrez pas compte de l’effet de la température. (1,5 pt) A l’aide de ce calcul, on peut déterminer la constante diélectrique du milieu réactionnel et tracer le graphique représenté sur la figure 3. 1.4.4 Annotez le graphique en précisant le calcul réalisé pour obtenir l’abscisse et l’ordonnée (cf. § 1.4.1.). (1 pt) 1.4.5En vous servant du résultat de la question 1.4.2, estimez la distance caractéristique de l’état de transition.(1 pt) Les auteurs ont ajouté de l’acrylamide (CH =CH–CONH ) au milieu réactionnel. Ils ont constaté la 2 2 V formation d’un gel de polyacrylamide. En absence de HCi ou de V , aucune réaction ne s’est produite. L’acrylamide, monomère important dans l’industrie, polymérise en présence de peroxydes ou d’azobisisobutyronitrile (AIBN). D. MARSEAULT – Epreuve de cinétique et catalyse du 27 février 2002, H.E.I. 4 G.C. Page 6 sur 7 1.4.6 Comment varie la vitesse de la réaction en fonction de la force ionique et de la constante diélectrique du milieu ? Sur la base de cette considération et compte tenu du résultat de l’expérience mettant en œuvre l’acrylamide, quelles formes intermédiaires actives sont probablement impliquées dans le mécanisme de la réaction ? Justifiez. (1,5 pt) 1.5 Variation de la vitesse de la réaction en fonction de la température Les auteurs ont reproduit l’expérience du § 1.2 à différentes températures comprises entre 20 et 40°C. Les valeurs obtenues pour k sont rapportées dans le Tableau 5. La figure 4 représente les obs tracés d’Eyring et d’Arrhénius déduits de ces résultats. 1.5.1 En quoi consistent ces tracés ? Quelles informations apportent-ils ? (1 pt) 1.5.2 Annotez la figure 4 (valeurs des fonctions d’Arrhénius et d’Eyring, unités), et calculez les valeurs numériques des paramètres que vous pouvez en déduire.(2 pts) 2 Interprétation de l'isotherme d'adsorption d'azote sur un catalyseur L' isotherme d' adsorption d' a zosuter une silice pouvant servir de support de catalyseur pour l' hydrocraquage de paraffines est donné sur la Figure 5. La mesure a été réalisée à 77 K. V adsorbé représente le volume de gaz adsorbé, rapporté aux conditions normales de température et de 3 –1 pression par unité de masse de catalyseur ; sa valeur est exprimée en cm CNTP.(g solide) . 2.1.1 Compte tenu des conditions de l' expérience, peu-ton dire a priori s' il s' agit d' une chimisorption ou d' une physisorption ? De quel type d' isotherme s' -ail git(selon la classification IUPAC) ? (1 pt) 2.1.2 Déterminer la surface spécifique de ce catalyseur en appliquant la méthode du "point B" de BRUNAUER.(1 pt) 2.1.3 Estimer le diamètre des pores du matériau (à exprimer en angströms) en utilisant la méthode de GURVITCH.(1 pt) 2 –12.1.4 La surface spécifique externe du solide est estimée à S = 42 m .g . La densité de la silice ext 3 –1 étant de 2,1 cm .g , quelle est la taille des particules (supposées sphériques) du produit étudié ? Sur la base de ce résultat, dire si le solide est un solide divisé ou un solide poreux. (1 pt) D. MARSEAULT – Epreuve de cinétique et catalyse du 27 février 2002, H.E.I. 4 G.C. Page 7 sur 7
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