HEI chimie organique 2000 chimie final

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HEI 3 GC Le 17 mai 2000 Devoir n°2 Durée : 2 heures Sans document Sans calculatrice Chimie Organique (P. Gautret) 1- Synthèse Industrielle de la deltaméthrine La deltaméthrine (A) est un insecticide de la famille des pyréthrénoïdes dont leur squelette de base est l’acide chrysanthémique (diverses voies d’accès à cette famille chimique ont déjà été étudiées lors du devoir du 9 février 2000). 1.1- Structure de la deltaméthrine (A) OH OOBrH CNHBr Deltaméthrine (A) • Combien de stéréoisomères de configuration possède la deltaméthrine (A) ? • Déterminer la configuration absolue des carbones asymétriques de A. 1.2- Synthèse de l’acide trans chrysanthémique (G) CO H2SO K21) KOH / H OCO EtHBr Base 2 2D E F +Br 2) H / H O G2B C1.2.1- Etape B → C • Donner le nom usuel de B. • Indiquer le mécanisme de la réaction B → C. Quel isomère de C, nommé C’, est également obtenu lors de ce traitement de B par le bromure d’hydrogène ? Quel facteur favorise la formation de C par rapport à C’ ? 1.2.2- Etape C → D • Donner la structure de D. • Décrire le mécanisme de formation de D. 1.2.3- Etapes D → G • Soit un composé de formule (CH ) C=CH-CH -Z avec Z = CHO, COR, NO , SO R ; 3 2 2 2 2quel rôle électronique joue Z ? Déterminer la structure du sel E obtenu lors du traitement de D par une base forte. 1/3 • Quels sont les deux types d’addition possible que (CH ) C=CH-CO-R’ peut subir en 3 2présence d’un nucléophile ? Décrire le ...
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HEI 3 GC
Le 17 mai 2000
Devoir n°2
Durée : 2 heures
Sans document
Sans calculatrice
Chimie Organique
(P. Gautret)
1- Synthèse Industrielle de la deltaméthrine
La deltaméthrine (
A
) est un insecticide de la famille des pyréthrénoïdes dont leur squelette de
base est l’acide chrysanthémique
(diverses voies d’accès à cette famille chimique ont déjà été étudiées
lors du devoir du 9 février 2000).
1.1- Structure de la deltaméthrine
(
A
)
H
Br
H
Br
O
CN
H
O
O
Deltaméthrine
(
A
)
Combien de stéréoisomères de configuration possède la deltaméthrine (
A
) ?
Déterminer la configuration absolue des carbones asymétriques de
A
.
1.2- Synthèse de l’acide trans chrysanthémique (G)
F
G
HBr
B
Br
C
SO
2
K
D
Base
E
CO
2
Et
1) KOH / H
2
O
2) H
+
/ H
2
O
CO
2
H
1.2.1- Etape B
C
Donner le nom usuel de
B
.
Indiquer le mécanisme de la réaction
B
C
.
Quel isomère de
C
, nommé
C’
, est également obtenu lors de ce traitement de
B
par le
bromure d’hydrogène ? Quel facteur favorise la formation de
C
par rapport à
C’
?
1.2.2- Etape C
D
Donner la structure de
D
.
Décrire le mécanisme de formation de
D
.
1.2.3- Etapes D
G
Soit un composé de formule (CH
3
)
2
C=CH-CH
2
-Z avec
Z = CHO, COR, NO
2
, SO
2
R ;
quel rôle électronique joue Z ?
Déterminer la structure du sel
E
obtenu lors du traitement de
D
par une base forte.
1/3
Quels sont les deux types d’addition possible que (CH
3
)
2
C=CH-CO-R’ peut subir en
présence d’un nucléophile ? Décrire le mécanisme mis en jeu avec RLi, puis avec
R
2
CuLi.
Sachant que l’attaque nucléophile de
E
sur (CH
3
)
2
C=CH-CO
2
Et se fait de manière
analogue à celle de R
2
CuLi sur (CH
3
)
2
C=CH-CO-R, décrire de manière très détaillée le
mécanisme de formation du composé
F
(seuls les deux stéréoisomères trans sont
obtenus sous forme racémique pour des raisons stériques). Donner la structure du
produit
F
.
Préciser le mécanisme mis en jeu lors du traitement de
F
par de la potasse.
1.3- Préparation stéréospécifique du dérivé L de l’acide trans chrysanthémique
H
C
O
2
H
H
G
2
1
2
O
3
/ Zn
J
Inversion de la
configuration
du carbone C
1
G
1
H
H
C
O
2
H
O
3
/ Zn
I
2
1
H
O
2
N
NM e
2
H
OH
HOH
2
C
H
G (G
1
+ G
2
)
1)
2) Filtration
3) H
+
/ H
2
O
L
P(C
6
H
5
)
3
Br
Br
K
Inversion de la
configuration
du carbone C
2
1.3.1- Séparation de G
1
et G
2
L’action de
H
(dérivé diméthylé du chloramphénicol) sur le racémique
G
(mélange des
énantiomères
G
1
et
G
2
) conduit à la précipitation du sel de l’acide (+) trans
chrysanthémique
G
1
et à une solution contenant le sel de l’autre énantiomère
G
2
.
Quelle réaction se produit-il ?
Expliquer pourquoi cette réaction permet de séparer les deux stéréoisomères.
1.3.2- Obtention de L
Dans le cycle à 3 carbones de
G
1
et
G
2
, le carbone porteur de la fonction acide est noté C
1
et le carbone porteur du groupe méthylpropényle est noté C
2
.
Déterminer la structure de
I
,
J
,
K
et
L
.
Préciser le mécanisme de l’étape
K
L
.
1.4- Préparation du dérivé P
L’action de la cyanhydrine
P
sur le chlorure de l’acide
L
permet de préparer la deltaméthrine
(
A
).
Br
CHO
HCN
O
M
- NaBr
ONa
N
+
O
H
OH
CN
P
Donner la structure de
O
et détailler son mécanisme de formation.
Préciser le mécanisme de l’étape
O
P
.
2/3
2- Synthèse de l’Amplivix (W)
L’Amplivix (
W
)est un médicament du système cardio-vasculaire. Sa synthèse, réalisée à
partir de l’o-hydroxybenzaldéhyde (
Q
), est représentée ci-dessous.
O
C
2
H
5
CHO
OH
CHO
OCH
2
COCH
3
O
COCH
3
O
C
2
H
5
O
OMe
O
C
2
H
5
O
OH
O
C
2
H
5
O
OH
I
I
Q
R
S
T
U
V
Amplivix (
W
)
2.1- Quels réactifs doit-on mettre en oeuvre pour réaliser les 6 étapes de synthèse de l’Amplivix
(
W
) ? Détailler les mécanismes des réactions mises en jeu, sauf pour l’étape
S
T.
2.2- Pourquoi l’acylation qui est réalisée lors de l’étape
T
U
se fait plus facilement sur le
cycle furanique que sur le noyau benzénique ?
2.3- Est-il nécessaire lors de l’étape
T
U
d’utiliser un dérivé méthoxylé (ROMe) puisque
l’on libère ultérieurement la fonction phénol ?
2.4- Lors de la préparation de
W
, pourquoi est-il préférable de réaliser l’iodation sur le
phénolate de
V
que sur le phénol
V
directement ?
3- Synthèse de la fenchone (AH)
Le schéma ci-dessous représente une des voies d’accès à la fenchone (S), un terpénoïde
présent notamment dans la lavande.
AG
AF
O
AB
O
CO
2
Me
AE
CH
2
CO
2
Me
CO
2
Me
CH
2
CO
2
Me
CO
2
Me
AD
AC
CO
2
Me
HO
CH
2
CO
2
Me
O
CO
2
Me
AA
Z
HO
2
C
HO
2
C
CO
2
Me
X
CO
2
Me
CO
2
Me
Y
O
CO
2
Me
CO
2
Me
O
Fenchone
(
AH
)
3.1- Quels réactifs doit-on mettre en oeuvre pour réaliser les 10 étapes de la synthèse de
AH
?
?
uelle quantité d’ester
X
faut-il
------------------
Barème indicatif :
1.1- 1 pt
1.2- 5 pts
1.3- 2.25 pts
1.4- 1.25 pt
pts
Détailler les mécanismes des réactions mises en jeu, sauf pour
Y
Z
et
AD
AE
.
3.2- Le passage
AB
à
AE
peut être réalisé en deux étapes seulement. De quelle manière
3.3- L’étape
AC
AD
peut-elle conduire à un autre alcène ?
3.4- En admettant un rendement pour chaque étape de 70 %, q
utiliser pour obtenir 1 g de fenchone ?
--
1- 9,5 points
:
2- 4 points
:
2.1- 2.75
2.2- 0,5 pt
2.3- 0.25 pt
2.4- 0.5 pt
3- 6,5 points
:
3.1- 4,5 pts
3.2- 0,5 pt
3.3- 1 pt
3.4- 0.5 pt
3/3
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