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C.J. Ducauze, H. This et X.T. Bui AgroParisTech 2 INTRODUCTION A L'ETUDE DES SPECTROMETRIES DE L'ATOME Niveaux énergétiques de l'atome et transitions permises C.J. Ducauze, H. This et X.T. Bui

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Publié le : mardi 19 juin 2012
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INTRODUCTION A L’ETUDE DES SPECTROMETRIES DE L’ATOME Niveaux énergétiques de l’atome et transitions permises C.J. Ducauze, H. This et X.T. Bui
C.J. Ducauze, H. This et X.T. Bui AgroParisTech
INTRODUCTION A L’ETUDE DES SPECTROMETRIES DE L’ATOMENiveaux énergétiques de l’atome et transitions permises 1 – MOUVEMENT DE L’ELECTRON DANS UN CHAMP ELECTRIQUE :  modèle ondulatoire et nombres quantiques Le mouvement de l’électron dans un champ électrique – par exemple, le mouvement de l’électron unique de l’atome d’hydrogène placé dans le champ électrique, de symétrie sphérique, dû au proton – peut être décrit au moyen d’une fonction d’ondeψ, à partir de ˆ laquelle on calcule, au moyen d’opérateursG, les différentes grandeurs physiquesGcaractéristiques du mouvement. Ainsi l’énergie totaleEassociée au mouvement considéré est ˆ obtenue au moyen de l’opérateur hamiltonienH, par résolution de l’équation de Schrödinger du système, soit : ˆ Hψ=E.ψ Eq. 1.
Si l’on accepte le principe général de la conservation de l’énergie, en posant que l’énergieEest une constante, on est amené à admettre qu’on ne peut trouver de solutions à l’équation de Schrödinger que pour certaines valeurs particulières deE, parfaitement définies : on dit que l’énergie est quantifiée. Cette quantification de l’énergie, introduite par la théorie quantique, permet d’interpréter la discontinuité des spectres de l’atome ; elle permet de décrire l’allure 1 des spectres observés… et de prévoir (très) correctement des spectres non encore enregistrés. Dans le cas de l’atome d’hydrogène, on montre que l es valeurs de l’énergieE sont
nécessairement de la forme : 1 E= − Eq. 2 2 2n n, nommé nombre quantique principal, est un entier positif. En fait, en règle générale, l’énergie de l’électron peut se décrire – on peut également le montrer – au moyen de deux nombres quantiques : le nombre quantique principalnun nombre quantique secondaire, tel que0n1.
1 On rappelle ici que, pour la science, les adverbes sont à proscrire, et à remplacer par la réponse à la question : « combien ? ».
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La physique quantique introduit également une autre quantification, d’où l’introduction d’un « nombre quantique magnétique »m, pour exprimer un autre principe qui est ici (dans un champ de forces centrales) la conservation du moment cinétique orbital :  M=OMp Eq. 3
p=m v représentant ponctuel de massela quantité de mouvement d’un corps mde et 0 0 vitessev, dont la position est décrite par un point M, dans un repère cartésien (O,x, y, z).
Le vecteur moment cinétique orbitalMest déterminé par son module et par sa projection sur l’axe Oz, soit respectivement :
M=(+1)
et
M=mz
avecmentier
/1m≤ +1
Eq. 4
On peut enfin montrer que la projection sur l’axe O z du moment cinétique de spin de 1 l’électron ne peut prendre que deux valeurs :S=m= ±, z s 2 1 m= ± est le nombre quantique de spin. s 2 2 – L’ATOME A PLUSIEURS ELECTRONS : l’astuce du déterminant de Slater Dans le cas d’un atome àN électrons (N>1), on parvient à une description cohérente en isolant un électron par la pensée et en continuant à lui associer une fonction d’onde monoélectronique. Chaque fonction d’onde est caractérisée par les quatre nombres quantiques n, m, l, s, l’énergie étant déterminée par les deux premiers nombres n et l. Ces niveaux d’énergie sont successivement désignés, dans l’ordre des énergies croissantes, par 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p… La description indépendante des électrons par des fonctions d’ondes spécifiques permet d’écrire la structure de l’atome sous sa forme habi tuelle, simple et commode : 2 2 6 1s; 2s, 2p; 3s, s’il s’agit de l’atome de sodium par exemple, comme si les électrons
étaient indépendants, ou, du moins, descriptibles par des fonctions d’onde séparées. En réalité, les électrons sont indiscernables, et l’expérience ne donne accès qu’à des grandeurs physiques qui caractérisent le mouvement de l’ensemble des électrons ; ce sont donc les seules grandeurs qui ont un sens physique, et l’on doit admettre qu’elles sont quantifiées. Pour y accéder à partir de la structure électronique précédente, c’estàdire en partant des grandeurs
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physiques habituellement associées au mouvement de chaque électron isolé, on utilise une méthode astucieuse, qui utilise une description matricielle due au physicien américain John C. Slater (19001976), d’où le nom de « déterminant de Slater ». 2 On applique la méthode du champ autocohérent (« selfconsistent ») , en considérant que chaque électron isolé se trouve dans un champ électrique statistiquement équivalent au champ produit par le noyau et l’ensemble des autres électrons auxquels correspondent une densité de charge : N D= −eψ ψ5. Eq. 1i i i=2 On obtient ainsi une première fonction d’onde du type : im ψ=( r ) F (θ) e6. Eq. m,En opérant de même pour chacun desNélectrons, on construit une première collection deN
fonctionsψ, dite fonctions d’approximation zéro. i Puis, partant de cette première collection, on recommence la même opération pour aboutir enfin, par itérations successives, à une dernière c ollection de fonctions d’onde monoélectroniques. On sait qu’on a obtenu des fonct ions d’onde quand elles restent inchangées par une itération supplémentaire ; ce sont les orbitales du système, notion qui vient se substituer à la notion classique d’orbites. L’énergie totale du système est alors la somme des énergies des orbitales individuelles. Pour prendre en compte les mouvements de spin, on opère comme on vient de le faire précédemment, mais en substituant la fonction de spinσ: à la notion classique de spin α(σ)etβ(σ) correspondent respectivement au fait que la projection du moment cinétique
1 1 de spin sur un axe Oz est égale à+ou, autrement dit, au fait que le nombre quantique 2 2 1 de spinm= ±. s 2 Finalement, pour représenter le mouvement d’un électron, c’estàdire à la fois le mouvement de son centre de gravité et son mouvement de spin, on utilisera des spinorbitales du type : ψ=z )u( x, y, α(σ)ouψ=), z u( x, y β(σ) Eq. 7.
On écrit que la fonction d’onde qui correspond au mouvement de l’ensemble des électrons de l’atome est égale au produit desNspinorbitales, soit : Ψ = Πψ= Πz )y , u ( x , γ(σ)8. Eq. i i i i i i i i i 2 Due au physicien anglais Douglas Rayner Hartree (18971958).
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L’hamiltonien étant un opérateur linéaire, on aboutit au même résultat par une permutation des électrons entre eux, et aussi pour toute combinaison linéaire. Cependant, les électrons étant indiscernables, toutes les combinaisons ne sont pas valables. Seule une combinaison totalement antisymétrique peut être acceptée : elle est représentée par le déterminant de Slater :
(1) ψ 1 (2) ψ 1 Ψ =A .(N) ψ 1
(1) ψ 2 (2) ψ 2 (N) ψ 2
(1) ψ N (2) ψ N (N ψ N
Eq. 9.
Grâce à cet artifice, on continue d’associer à chaque électron une spinorbitalen,,m,m s
, et
à distinguer ainsi les spinorbitales les unes des autres, mais on sait qu’à partir d’elles, il est possible de bâtir une fonction d’ondeΨle mouvement de l’ensemble des représentant électrons de l’atome, solution de l’équation de Schrödinger du système, soit : ˆ HΨ =E .Ψ10. Eq.
On sera donc ainsi en mesure de déduire l’énergie totale du système, c’estàdire les différents niveaux d’énergie quantifiés d’un atome, des niveaux d’énergie correspondant à chacune des spinorbitales individuelles, telles qu’on les conçoit classiquement lorsque l’on écrit la structure électronique d’un atome. Il en sera de même pour les autres grandeurs physiques qui caractérisent le mouvement de l’ensemble des électrons d’un atome, comme par exemple: le moment cinétique orbital total M, le moment cinétique de spin totalSou le moment cinétique résultant , J=M+Ssi , l’on prend en compte les couplages du mouvement des électrons dans l’espace et de leur mouvement de spin. 3 – NOMBRES QUANTIQUES ET NIVEAUX ENERGETIQUES DE L’ATOME. LES TERMES ATOMIQUES.
Le moment cinétique orbitalMrésulte du mouvement de l’ensemble des électrons est qui quantifié et, comme dans le cas simple du mouvement d’un électron unique, on ne peut déterminer à la fois que son module et sa projection sur un axe Oz arbitrairement choisi, soit :
M=
L( L+1)
et
M=M, avecLetMentiers etLM≤ +Lz L L L
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Eq. 11
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De même, pour le moment cinétique de spinS, on a :
S=
S( S+1)etS=Mz S
Eq. 12
les nombres quantiquesSetMétant des nombres entiers ou demientiers. S D’après ce qui a été vu précédemment, on peut chercher à déduire ces quantifications de l’atome de celles des fonctions d’onde monoélectroniques correspondant à chacun des électrons de l’atome. En particulier, la projection d’un moment résultant sur un axe est égale à la somme des projections des moments, soit : L i Ss M=metM=m Eq. 13. i i
De plus, si l’on considère deux électrons, on a :
L+1 2 1
et
L
est
un
entier
 Eq. 14
,+1,......,+1 2 1 2 1
positif
ou
1,(+2 1
nul
qui
peut
prendre
des
valeurs
), soitL = 0, 1, 2…, alors queS etM peuvent S
prendre des valeurs respectivement entières ou demientières suivant que le nombre 1 3 d’électrons de l’atome est pair ou impair ; on aura donc soitS = 0, 1, 2…, soitS=, ,2 2 Enfin, le moment cinétique résultantJ=L+Sest quantifié comme suit :
J=
J ( J+1)
et
J=Mz J
avec 2S+pour1 valeurs J, soit :
J=LLS , S+1,..., L+S
Eq. 15
Eq. 16
Jpouvant prendre comme Sdes valeurs entières ou demientières selon que le nombreN d’électrons de l’atome est respectivement pair ou impair. L2ce que l’on nomme un terme atomique dont la multiplicité est  définit S+le terme1 : atomiqueLcontient donc 2S+1 niveaux d’énergie qui sont désignés parJ. 2S+1 On écrira :et le terme atomique sera désigné par les lettres S, P, D, F, lorsqueLL J prend successivement les valeurs 0, 1, 2, 3.
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4 – RECHERCHE DES NIVEAUX D’ENERGIE D’UN ATOME : Etude d’exemples. Après avoir brièvement rappelé les propriétés des nombres quantiques de l’atome, on verra ensuite sur deux exemples simples – celui de l’atom e de carbone et celui de l’atome de sodium – comment on prévoit les différents niveaux d’énergie quantifiés d’un atome à partir de sa structure électronique, présentée sous sa forme habituelle.
4–1 Propriétés des nombres quantiques de l’atome
LetMsont 2 entiersL
S,M,J,M sont des nombres entiers ou demientiers, suivant que le nombre d’électronsNS J est pair (N= 2p ) ou impair (N= 2p+1 ) L i Ss M=metM=mi i
LM≤ +LL
L+1 2 1
 etLpeut prendre des valeursL= 0, 1, 2,…,
1 3 1 1 S= 0, 1, 2,…p, siN= 2p, ouS=, , ..., p, p+,siN= 2p+1 2 2 2 2
J=LS,LS+1 ,...,L+S1,L+S 2S+1 valeurs possibles
2S+1 Un niveau d’énergie de l’atome est symbolisé par :L oùLle terme atomique, que est J l’on désigne par S, P, D ou F, siLprend respectivement la valeur 0, 1, 2 ou 3 ; 2S+1 est la multiplicité.
42 Exemple de l’atome de carbone
2 2 2 On a l’habitude d’écrire la structure électronique de cet atome C :1s ;2s, 2p=0=0 =1 1 =1,soit { =1 2
et ce sont donc seulement les deux électrons des orbitales 2pqui interviennent pour obtenirL.
L On aura ainsi :
= =
1 2 0 S
+1 1 2 1 P
+1 2 D
 etS= 0 ou 1 carm=0 ou 1. s ,i i
S = 1 signifie qu’on a des spins parallèles et, conformément à la règle d’exclusion de Pauli,
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 on peut imaginer qu’on se trouve dans les configurations suivantes :
↑ ↑
↑ ↑ qui correspondent successivement àM= −1, 0,+1 L
 et donc, puisqueLM≤ +L, on doit avoir :L= 1, ce qui correspond à un terme L  atomique P de multiplicité 3 (terme triplet), avec 3 niveaux énergétiques correspondant
3  àJ= 0,J= 1 etJ= 2. Ce terme s’écrit :P. 0,1,2
S = 0 signifie que les deux spins sont antiparallèles et qu’on peut donc se trouver dans les
 situations suivantes :↑↓
↑ ↓
↑ ↓
 qui correspondent successivement à des valeurs deM= −2,1, 0,+1, +2 L
1  et doncL= 2, qui est un terme singulet représenté parD . 2
Cependant, on peut également avoir :
1 niveau énergétiqueS. 0
↑↓
↑↓
 qui correspond àL = 0 etS =0 et donc au
On peut classer ces niveaux quantifiés comme suit, dans l’ordre des énergies croissantes : 3 3 3 1 1 3 P,P,P,S,D;P, qui est le niveau d’énergie le plus bas, représen te l’état 0 1 2 0 2 0
fondamental et les niveaux suivants correspondent à des niveaux excités.
43 Exemple de l’atome de sodium
La structure électronique du sodium Na s’écrit habituellement : 6 2p 2 2 1 1s2s  ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
Une telle structure correspond à l’état de plus faible énergie et le terme fondamental est donc 2 un terme singulet, soit :S . 1 2 Cependant on peut aisément trouver différents états excités en associant à l’électron célibataire des fonctions d’onde monoélectroniques d’énergie supérieure, comme 3p ou 3d, 2 2 ce qui conduirait à des termes excités du type P ou D , etc. 1 3 3 5 , 2 2 2 2
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5  TRANSITIONS ENTRE NIVEAUX D’ENERGIE : Règles de sélection Le modèle de la mécanique quantique ayant permis de prévoir les niveaux d’énergie d’un atome, la question qui se pose ensuite, est de savoir quelles sont les transitions possibles entre les différents niveaux d’énergie quantifiés. Il s’agit donc de préciser ici les règles de sélection s’appliquant aux spectrométries atomiques. Cellesc i sont exprimées comme étant la conséquence du principe de la conservation du moment cinétique total.
SiJ est le moment cinétique résultant de l’atome dans son état initial et si 1 représente le moment cinétique du photon:   J=J+ ΔJ+1 Eq. 17  ΔJ représentant la variation du moment cinétique de l’atome au cours de la transition d’un
niveau d’énergie à l’autre, par absorption ou émission d’un photon. Cette égalité vectorielle implique qu’on ait : ΔJ= ±180 Eq. 1 ou   sauf siJ = 0 ; dans ce cas en effet, on a nécessairementΔJ0 car 00+1 .
ΔJ= ±1 ou 0ΔM= ±0 .1 ou J On est ainsi en mesure, comme le montrent les figur es 1 et 2 ciaprès, de prévoir les différentes transitions et, par conséquent, l’allure des spectres atomiques. Dans le cas des atomes alcalins, comme celui du sodium Na, on obtient tout d’abord le spectre d’arc (Na I) présenté sur la figure 1, puis, si l’excitation est suffisante, l’atome est ionisé une + fois et l’ion Na donnera le premier spectre d’étincelle (Na II) ; et ainsi de suite pour les spectres d’ordre supérieur. On peut également considérer, pour un alcalin, que lorsqu’on passe d’un niveau à un autre, une seule orbitale est vraiment perturbée : celle qui correspond à l’électron célibataire, encore nommé « électron optique ». On a ainsiΔ= ±1 (Δm= ±0) et, ici,1 ou ,m=L,MΔL= ±1 etΔM= ±0 .1 ou L L
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E
+ Na
np P3/2 np P1/2
3p S1/2
Série principale (P)
E
+ Na
Série fine (S)
ns S1/2
3p P3/2 3p P1/2
E
+ Na
nd D5/2 nd D3/2
Série diffuse (D)
3p P3/2 3p P1/2
FIGURE 1 : SPECTRE D’ARC DE L’ATOME DE SODIUM
11
+ Na
E
A roParisTech
nf F7/2 nf F5/2 nd D5/2 nd D3/2
Série fondamentale (F)
7D 6D 5D
15 000
8P 7P 6P
8P 7P 6P
FIGURE 2 : NIVEAUX D’ENERGIE ATOMIQUE
2,1 2,0
3P1 1/2
4P
5P
1,6
5,12 5,0
Diagramme de niveaux d’énergie du sodium
9,0 8,0 7,0 6,0 5,0
2,64 2,5
25 000
35 000
2,12
1,63
40 000
45 000
3,0
4,0 3,65
2,0
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30 000
20 000
1,7
 2S1/2 2P1/2 2P11/22F 2D
5F 5 000 2 4 F
10 000
4P
5P
3,0
4,0
2 3 D
4D
0
5S
3P1/2
4S
1,0
2 3 S
12
9S 8S 7S 6S
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