Le mouvement brownien en chimie

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Le mouvement brownien en chimie Depuis le développement des ordinateurs, dès les années 1950, les physicochimistes ont tenté de simuler le comportement de la matière à l'état liquide au moyen de calculs où l'on cherche à déduire les propriétés macroscopiques de la dynamique des constituants microscopiques. Pour réaliser ces simulations, il est nécessaire de bien connaître la nature des interactions entre particules. Dans un premier temps, ces simulations peuvent donc servir à tester des modèles d'interactions entre particules : on confronte les résultats obtenus par simulations à ceux obtenus expérimentalement. Une fois les interactions entre particules convenablement décrites, les simulations peuvent avoir un caractère prédictif. Voyons ici les problèmes posés par la mise en œuvre d'une simulation portant sur une solution aqueuse ionique. Nous avons choisi le chlorure de cryptate de potassium (K(C18H36O6N2)C?) dans l'eau lourde à la concentration C = 0,15 mol.L-1. Simulation de dynamique moléculaire Plusieurs méthodes de simulation ont été mises au point. La première à laquelle on peut penser consiste à résoudre les équations de la mécanique classique pour tous les atomes de l'échantillon de matière considéré. On intègre donc numériquement l'ensemble des relations fi = mi·ai (fi est le vecteur somme des forces subies par l'atome n° i, mi la masse de l'atome et ai son vecteur-accélération).

  • solvant

  • ?t

  • trajectoire

  • vecteur somme des forces

  • aa aa

  • ij ij


Publié le : mardi 19 juin 2012
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Le mouvement brownien en chimie
Depuis le développement des ordinateurs, dès les années 1950, les physicochimistes ont
tenté de simuler le comportement de la matière à l’état liquide au moyen de calculs où l’on
cherche à déduire les propriétés macroscopiques de la dynamique des constituants
microscopiques.
Pour réaliser ces simulations, il est nécessaire de bien connaître la nature des interactions
entre particules.
Dans un premier temps, ces simulations peuvent donc servir à tester des modèles
d’interactions entre particules : on confronte les résultats obtenus par simulations à ceux
obtenus expérimentalement. Une fois les interactions entre particules convenablement
décrites, les simulations peuvent avoir un caractère prédictif.
Voyons ici les problèmes posés par la mise en oeuvre d’une simulation portant sur une
solution aqueuse ionique. Nous avons choisi le chlorure de cryptate de potassium
(K(C
18
H
36
O
6
N
2
)Cℓ) dans l’eau lourde à la concentration
C
= 0,15 mol.L
-1
.
Simulation de dynamique moléculaire
Plusieurs méthodes de simulation ont été mises au point. La première à laquelle on peut
penser consiste à résoudre les équations de la mécanique classique pour tous les atomes de
l’échantillon de matière considéré. On intègre donc numériquement l’ensemble des relations
f
i
=
m
i
·
a
i
(
f
i
est le vecteur somme des forces subies par l’atome n°
i
,
m
i
la masse de l’atome et
a
i
son vecteur-accélération). Connaissant les positions et les vitesses à un instant
t
, les
accélérations, calculées à partir des forces subies permettent de calculer les vitesses à un
instant
t
+
δ
t
. Ces vitesses conduisent ensuite de la même manière aux nouvelles positions.
Cette méthode nécessite l’emploi d’un pas de temps
δ
t
extrêmement petit ; on doit en effet
pouvoir négliger les éventuelles variations de
f
i
pendant cet intervalle de temps. Les
intervalles utilisés dans cette méthode de simulation – appelée « dynamique moléculaire » –
sont de l’ordre de 10
-15
s. Il est des cas où cette méthode nécessiterait des temps de calculs
gigantesques, c’est le cas par exemple lorsqu’on souhaite simuler le comportement d’une
solution aqueuse. Dans notre exemple, pour avoir une statistique sur 100 cations et 100
anions, il faut calculer les trajectoires de plus de 100 000 atomes !
Pour notre solution aqueuse de chlorure de cryptate de potassium, on aura donc recours à
une méthode différente, appelée « simulation de dynamique brownienne ».
1
Simulation de dynamique brownienne
Le solvant est traité comme un fond continu caractérisé par une permittivité et une
viscosité. Les ions polyatomiques y sont considérés comme des sphères chargées.
En dynamique brownienne, le solvant est considéré comme un fond continu.
Ensuite, le calcul des trajectoires par intégration numérique des équations
f
i
=
m
i
·
a
i
est
remplacé par une approche statistique. Chaque ion suit une marche aléatoire tenant compte
des interactions avec les autres ions. À chaque pas de temps, un critère énergétique global
permet d’accepter ou de refuser les nouvelles positions envisagées, avec une probabilité
p
dont le mode de calcul est précisé plus loin.
À partir des positions à l’instant
t,
les nouvelles positions des ions sont calculées à
partir d’une équation stochastique du mouvement :
r
(
t
+
δ
t
) =
r
(
t
) +
R
+
δ
r
I
r
est le vecteur-position de l’ensemble des ions, si
N
est le nombre total d’ions considérés,
il a 3
N
composantes.
R
est un vecteur-déplacement aléatoire de 3
N
composantes correspondant au mouvement
brownien des ions. Il est de distribution gaussienne, sa moyenne dans le temps vaut <
R> =
0.
Sa moyenne quadratique <
R·R
T
> est proportionnelle à l’intervalle de temps
δ
t
et dépend des
interactions hydrodynamiques entre les ions et le solvant.
δ
r
I
est un vecteur-déplacement calculé grâce aux interactions des ions entre eux et des
ions avec le solvant.
2
Comment a-t-on réalisé une simulation pour notre exemple ?
1. On considère un ensemble de
N
+
cations et
N
anions répartis dans un volume cubique
d’eau que l’on considère comme un fond continu ; l’arête de ce cube
a
est choisie de
manière à respecter la concentration
C.
Pour notre exemple
N
+
=
N
= 108 et
a
= 10,6 nm.
2. On choisit un pas de temps
δ
t
. Nous avons pris
δ
t
= 0,25 ps.
3. Partant de
t
= 0 et allant de
δ
t
en
δ
t
:
On calcule de nouvelles positions pour les ions grâce à l’équation stochastique du
mouvement.
Notons
r
n
la configuration au temps
t
et
r
n
+1
la configuration au temps
t
+
δ
t
; on
calcule la probabilité
p
qu’a le système de passer de l’état
r
n
à
r
n
+1
:
- si
p
= 1, la configuration
r
n
+1
est retenue ;
- si
p
< 1, on n’accepte la nouvelle configuration qu’avec la probabilité
p
: il suffit
pour cela de tirer un nombre au hasard entre 0 et 1 et de n’accepter la configuration
r
n
+1
que si ce nombre est inférieur à
p
.
4. On arrête le calcul des trajectoires au bout de 16 000 pas de temps environ.
5. On répète ce calcul cinq fois.
Quelles sont les interactions prises en compte ?
Interactions directes
À longue distance
, deux ions
i
et
j
interagissent par interaction coulombienne :
ij
ij
r
e
V
1
4
0
r
2
Cb
ε
πε
=
e
est la charge élémentaire,
ε
r
la permittivité diélectrique relative du solvant,
ε
0
la
permittivité diélectrique du vide et
r
ij
la distance entre les deux ions.
L’énergie potentielle d’un ion
i
est alors la somme des énergies potentielles d’interaction :
=
i
j
ij
i
V
V
Cb
Cb
Pour s’affranchir des effets de bord, la boîte de simulation est périodisée dans les trois
directions de l’espace. Cela est analogue à ce que fit Ewald en 1921 sur des cristaux ioniques
pour en calculer l’énergie réticulaire.
La figure ci-dessous illustre cette périodisation en deux dimensions seulement.
3
Périodisation en deux dimensions dans un cristal ionique
Pour tenir compte des interactions coulombiennes on doit périodiser la boîte de simulation
dans les trois directions de l'espace.
À courte distance, les cortèges électroniques des deux ions produisent une forte répulsion,
décrite par un potentiel en 1/
r
9
:
(
)
9
2
0
SM
9
4
1
+
+
=
ij
j
i
j
i
ij
ij
r
a
a
a
a
e
B
V
πε
Elle fait intervenir les rayons des ions
a
i
et
a
j
ainsi qu’un paramètre
B
ij
ajustable. Notons
qu’avec deux sortes d’ions il y a au total trois paramètres à ajuster (++, −− et +−).
On a représenté ci-dessous la somme de l’énergie potentielle d’attraction électrostatique
d’un cation et d’un anion et de l’énergie potentielle de répulsion à courte portée. On voit par
la montée abrupte de cette énergie potentielle que les deux ions ne peuvent s’interpénétrer.
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
r
/ nm
(
V
Cb
+
V
SM
)/
k
B
T
Énergie potentielle d'interactions coulombienne et de répulsion d'un cation et d'un anion en
fonction de la distance séparant leurs centres.
4
La solvatation de deux ions est modifiée lorsqu’ils se touchent
Comme le montre la figure ci-dessous, lorsque deux ions se touchent, ils n’engagent pas le
même nombre de molécules d’eau pour leur solvatation. Certaines molécules d’eau sont
exclues
de la couche de solvatation.
Lorsque deux ions se touchent, certaines molécules d'eau qui participaient à leur solvatation
sont exclues.
Cela induit une variation d’énergie potentielle que l’on peut exprimer en fonction de la
distance entre les deux ions.
Les ions, en se déplaçant, subissent des forces hydrodynamiques de la
part du solvant
La force de friction est donnée pour chaque ion
i
par la loi de Stokes :
i
i
i
a
U
F
=
η
π
6
ou
a
i
est le rayon de l’ion,
η
la viscosité du solvant et
U
i
le vecteur-vitesse de l’ion.
Il faut tenir compte également de l’effet d’entraînement des ions présents dans le sillage
d’un ion en mouvement dans le solvant. Cela est possible à condition d’exprimer l’ensemble
des forces hydrodynamiques subies par les ions (un vecteur
F
de 3
N
composantes) en fonction
des vitesses de ces ions (un vecteur
U
de 3
N
composantes) :
F
= −
M·U
M
est une matrice 3
N
×3
N
5
Comment est calculée la probabilité
p
de passer d’une
configuration à une autre ?
La probabilité
p
pour passer d’une configuration
r
n
à une configuration
r
n
+1
est calculée
selon l’expression :
=
+
T
k
E
E
p
n
n
B
1
exp
,
1
min
P
E
i
est l’énergie potentielle du système dans la configuration
i
,
k
B
est la constante de
Boltzmann et
T
la température en kelvin.
P
est un terme dépendant des interactions
hydrodynamiques dont l’expression et la justification dépassent le cadre de cet article. On voit
cependant que la probabilité de passer d’une configuration à une autre devient quasi nulle si
l’énergie potentielle du système augmente considérablement lors de ce passage.
Comment a été calculée la conductivité électrique à partir des
simulations de trajectoires ?
Le calcul de la conductivité électrique à partir des trajectoires simulées est un problème de
physique statistique dont la solution est donnée par :
(
)
=
0
d
3
1
t
t
V
T
k
B
C
M
S
σ
S
M
est un terme dépendant des interactions hydrodynamiques,
V
est le volume de la
solution, et
C
(
t
) est une fonction dite « d’autocorrélation des courants » :
(
)
(
)
=
=
=
N
j
j
j
N
i
i
i
t
q
q
t
1
1
0
)
(
U
U
C
q
i
est la charge de l’ion
i
,
U
i
(
t
) est le vecteur-vitesse de l’ion
i
à l’instant
t
.
La figure ci-dessous représente l’intégrale de cette fonction en fonction du temps calculée
à partir de 5 simulations. On voit que cette intégrale ne fait que fluctuer autour d’une valeur
constante à partir de 200 ps environ. On prendra la valeur correspondant à ce plateau comme
valeur de l’intégrale de 0 à l’infini.
6
Intégrales de la fonction d'autocorrélation des courants de cinq simulations et leur moyenne
(en gras)
C’est au prix de toutes ces précisions et de calculs durant en général plusieurs heures que
le chimiste, assimilant les ions en solution à des particules browniennes en interaction, peut
simuler le comportement de ces ions à l’échelle mésoscopique.
Le résultat de ces simulations, exploité à l’aide de la physique statistique, a fourni des
grandeurs comme la pression osmotique, les coefficients de diffusion ou la conductivité
électrique en accord avec les valeurs expérimentales.
Thierry OLYNYK
7
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