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Niveau: Secondaire, Lycée, Première
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  • calcul des enthalpies de réactions

  • min période

  • signal réversible

  • signal enthalpique

  • regard des considérations précédentes

  • maximum de sensibilité et de résolution des signaux


Publié le : mercredi 30 mai 2012
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Source : ethesis.inp-toulouse.fr
Nombre de pages : 53
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Annexes
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Annexe A
Détermination des paramètres de DSC modulée
La DSC modulée est un moyen de mesure performant dans l’identification des transitions dans les mélanges complexes. Elle permet en eet de découpler les signaux réversibles et irréversibles d’un signal enthalpique total ordinairement exploité en DSC classique. Afin d’obtenir un maximum de sensibilité et de résolution des signaux, les paramètres optimum de mesure doivent être identifiés, notamment les vitesses de chaue, la période et l’amplitude du signal au cours de essais. Ceux ci dépendent eectivement des systèmes étudiés. Cette étude se base essentiellement sur la documentation de TA Instruments, soit le fabriquant de la DSC Q100 dont nous disposons pour nos essais [177, 178]. La capacité d’un échantillon à suivre correctement la modulation dépend grandement de la période qui est imposée. La mesure de la capacité thermique du système doit être indépen-dante de la la période appliquée. La figure A.1 montre que lors d’isothermes réalisés à 100˚C pour une amplitude de 1˚C, l’utilisation de périodes faibles implique une baisse importante de la capacité calorifique, alors que les périodes supérieures à 40s se situent sur un palier qui donnent une valeur de Cp relativement stable comprise entre 1 et 1,5 J/g.˚C.
FigureA.1 – Influence de la période sur la mesure du Cp
Il est préférable d’adopter une valeur de période pas trop élevée, afin de maximiser le nombre d’oscillations lors du passage d’une transitions, et d’aner la qualité du signal. Le choix de l’amplitude implique une meilleure sensibilité pour une amplitude importante mais n’altère pas de manière significative la mesure du Cp. Comme nous sommes en présence 151
.AexetéDennAeétaoimrniapardnseesdemètrodulDSCm
La figure A.2 montre les résultats de diérents balayages à diérentes vitesses pour diérents paramètres de période et d’amplitude, bien que d’autres essais aient été réalisés. Alors qu’un grand nombre d’oscillations ait lieu au passage des diérentes transitions dans le cas des faibles températures, le pic de polymérisation est très dicile à estimer sur le graphe A.2a et A.2b. La Tg cependant apparait assez marquée. Le graphe A.2c, dont la période n’est pas bien choisie au regard des considérations précédentes, présente eectivement un signal réversible bruité. Les meilleurs résultats sont sans équivoque ceux obtenus pourune vitesse de 10˚C/d’une période de 60˚C sur la figure A.2dmin d’une amplitude 1˚C et . Le pic de polymérisation est bien visible et bien démarqué du signal réversible. Le signal réversible quant à lieu englobe bien les transitions vitreuses et le pic de fusion bien que celui ci soit légèrement marqué sur le signe non réversible. Ces réglages seront utilisés dans l’ensemble des caractérisations en DSC modulée, et permettront en plus de comparer les résultats avec ceux de la DSC classique eectués à 10˚C/min.
(c) 10˚C/ (d)min période 30s amplitude 1˚C 10˚C/min période 60s amplitude 1˚C FigureA.2 – Balayages MDSC pour diérents paramètres
(a) 1˚C/ 2˚Cmin période 60s amplitude 0,16˚C (b)/min période 60s amplitude 0,5˚C
Ch. PARIS
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d’un mélange de plusieurs polymères de nature diérente, il est préférable de choisir une amplitude susamment importante pour permettre de séparer les signaux correctement. Que cela soit en DSC classique ou modulée, la vitesse de chaue a une grande influence sur l’apparition des pics caractéristiques et des transitions des systèmes étudiés. De plus, il agit sur le calcul des enthalpies de réactions (voir figure 2.6). Généralement l’utilisation de la DSC modulée implique des vitesses de chaue relativement lentes.
Annexe B
Algorithme d’identification et d’optimisation de lois cinétiques
L’identification et l’optimisation des paramètres des diérents modèles de polymérisation utilisés sont el’aide du logiciel Matlab, dont l’architecture du code de calcul estectués à décrite par la figure B.1. Les données de degré d’avancement, de temps et de température sont
FigureB.1 – Architecture du programme d’optimisation des paramètres des modèles ciné-tiques
injectées dans l’algorithme d’optimisation fminsearch, qui utilise la méthode simplex, après initialisation du vecteur des paramètres à optimiser. Le nombre de paramètres peut varier suivant le type de modèle. Tous les types de modèles cinétiques dont nous disposons sont formulés sous forme d’une équation diérentielle qui est ensuite résolue à l’aide d’ODE45. Cette méthode, déjà codée sous Matlab, utilise la résolution de Runge Kutta d’ordre 4-5. Après résolution de l’équation diérentielle avec les valeurs des paramètres, des valeurs de degré d’avancementαet de temps sont simulées afin d’être comparées aux valeurs expérimentales. L’ensemble des modèles que nous utilisons comporte un terme correspondant au degré maximal de polymérisation atteint lors de l’essai (αmax). Pour aner les résultats, cette
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B.AlnexeAnneitddihtemogirimptotdneioatcnicsiolednoitasiétiques
154
Ch. PARIS
(c) Valeurs simulées et valeurs expérimentales discréditées Figure isotherme SimulationB.2 –
(b) Valeurs simulées
valeur fixe pour chaque essais correspondra à la valeur expérimentale finale du degré de réticulation de chaque essai. La taille importante des fichiers expérimentaux (voir figure B.2a) qui est de l’ordre de 19000 points, implique cependant une discrétisation des données afin de sélectionner un échantillon représentatif de l’évolution qui permettra une optimisation cohérente des paramètres des modèles cinétiques. En eet, un nombre susant de points est nécessaire pour décrire correctement le début de la cinétique. L’interpolation de Lagrange est utilisée pour extraire des valeurs expérimentales de taux de cuisson et les valeurs de temps simulées par ODE45. Il en résulte deux vecteurs de degré de cuisson de taille identique, l’un simulé et l’autre extrait du vecteur expérimental initial, pour un vecteur temps similaire. Les représentations de ces divecteurs (voir figure B.2) attestent de la cohérence des calculs de discrétisation etérents des densités de points.
(a) Valeurs expérimentales
Finalement, le quotient des valeurs expérimentales traitée et de celles de la simulation consti-tue la fonction coût du programme d’optimisation. Les valeurs optimisées des paramètres sont extraites en cas de convergence.
Ch.APIRS
155
Annexe
156
B.
Algorithme
d’identification
et
d’optimisation
Ch.APIRS
de
lois
cinétiques
Annexe C
Calcul de sensibilité : modèle de Kamal et Sourour
Le but est de montrer l’influence des diérents paramètres du modèle sur les résultats de la modélisation. En se basant sur les résultats de modélisation, chaque paramètre est faiblement perturbé à l’aide d’une petite variation symbolisée parε. La valeur de ce facteur doit être supourtant assez importante pour ne pas induire de "bruitsamment faible mais numérique". Après une étude rapide une valeur deεégale à 1% est choisie.
C.1 Calcul
Soit Y la valeur calculée par le bais du modèle et k l’un des paramètres que étudiés. La perturbation sur ce paramètre est formulée par l’équation suivante : k0=k+dk=k(1+ε) (C.1)
dk=εk
soit D’où la sensibilitéSkdu paramètre k Sk=kkdYdY(k+dk)Y(k)Y(k+dkε)Y(k) = = kεk
C.2 Résultats
(C.2)
(C.3)
Les courbes des évolutions des sensibilités fonction de la température d’essais sont repré-sentées sur la figure C.1 et montrent dans un premier temps une bonne reproductibilité des résultats. La chose la plus frappante est le changement de tendance à partir de 200˚C (figures C.1e et C.1f). Pour les températures allant de 160˚C à 190˚C (respectivement figures C.1a, C.1b, C.1c et C.1d) les évolutions des paramètresn,m k1etk2sont globalement similaires et atteignent systématiquement leur maximum en valeur absolue juste après la gélification avant de fortement diminuer et tendre vers zéro pour des temps longs. Il est dicile de conclure sur l’influence de l’apparition de la phase de gel, qui n’induit ordinairement pas de ralentissement cinétique dans la réaction et ne montre qu’une diérence d’arrangement des 157
(e) Sensibilité 200˚C (f) sensibilité 210˚C FigureC.1 – Evolutions des sensibilités pour chaque isotherme
chaînes moléculaires. Par ailleurs la vitrification qui au contraire signale de début de l’état de dicinétiques n’a pas d’impact significatif. Ceci confirmeraitusion dans les mécanismes le fait que la diusion semble correctement modélisée dans notre cas. Les sensibilités des constantes de réaction montrent systématiquement des valeurs du facteur k2supérieures à celles du facteurk1pour ces quatre températures isothermes. Aux vues de leurs évolutions, ces sensibilités apparaissent également corrélées puisque le profil des courbes est similaire. Dans les hypothèses du modèle de Kamal et Sourour, La constantek2 se rapporte à la réaction qui met en jeu les fonctions OH produites lors de la réaction ce qui confirme l’importance de l’hypothèse d’une cinétique auto-catalytique. Les sensibilités demetnsont aussi corrélées, etnprésente une sensibilité plus importante que celle de 158Ch. PARIS
(b) Sensibilité 170˚C
(d) Sensibilité 190˚C
(c) Sensibilité 180˚C
(a) Sensibité 160˚C
ruorullcCaC.xeneAn:éomlitisnbiedestSoumaledeKadèle
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