Application des plasmas aux matériaux

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Chapitre 10 : Applications des plasmas aux matériaux Chapitre 10 : Applications des plasmas aux matériaux .............................................................. i 10.1 - Introduction .............................................................................................................10.1 10.2 - Analyse ....................................................................................................................10.4 10.2.1 - Introduction .....................................................................................................10.4 10.2.2 - Techniques danalyse ......................................................................................10.5 10.2.2.1 - Techniques « plasma » ................................................................................10.5 10.2.2.1.1 - Émission atomique et ionique ...............................................................10.5 10.2.2.1.2 - Absorption atomique .............................................................................10.6 10.2.2.1.3 - Spectroscopie de fluorescence ..............................................................10.7 10.2.2.1.4 - Spectrométrie optogalvanique ...............................................................10.9 10.2.2.1.5 - Spectrométrie de masse .......................................................................10.10 10.2.2.2 - Techniques « non-plasma » .......................................................................10.23 10.2.2.2.1 - Auger ...................................................................................................10.23 10.2.2.2.2 - SIMS ...................................................................................................10.24 10.2.2.2.3 - XPS .....................................................................................................10.26 10.2.2.2.4 - LAMS (Laser Assisted Mass Spectroscopy) .......................................10.27 10.3 - Traitements des
  • érosion chimique du xef2
  • étapes typiques de la déposition par vapeur chimique
  • diagramme de stabilité pour l'analyseur quadrupolaire
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Publié le : lundi 26 mars 2012
Lecture(s) : 30
Source : claude.emt.inrs.ca
Nombre de pages : 61
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Chapitre 10 : Applications des plasmas aux matériaux


Chapitre 10 : Applications des plasmas aux matériaux .............................................................. i
10.1 - Introduction .............................................................................10.1
10.2 - Analyse ....................10.4
10.2.1 - Introduction .....................................10.4
10.2.2 - Techniques d`analyse ......................................................................................10.5
10.2.2.1 - Techniques « plasma » ................10.5
10.2.2.1.1 - Émission atomique et ionique ...............................10.5
10.2.2.1.2 - Absorption atomique .............................................................................10.6
10.2.2.1.3 - Spectroscopie de fluorescence ..............................................................10.7
10.2.2.1.4 - Spectrométrie optogalvanique ...............................10.9
10.2.2.1.5 - Spectrométrie de masse .......................................................................10.10
10.2.2.2 - Techniques « non-plasma » .......10.23
10.2.2.2.1 - Auger ...................................10.23
10.2.2.2.2 - SIMS ...................................................................10.24
10.2.2.2.3 - XPS .....10.26
10.2.2.2.4 - LAMS (Laser Assisted Mass Spectroscopy) .......10.27
10.3 - Traitements des surfaces ........................................................................................10.28
10.3.1 - Métaux ...........................................10.28
10.3.1.1 - Modification des surfaces ..........................................................................10.29
10.3.1.1.1 - Nitruration ...........................................................................................10.29
10.3.1.1.2 - Carbonisation ......................10.32
10.3.1.1.3 - Boronisation ........................10.32
10.3.1.2 - Couches minces .........................................................................................10.33
10.3.1.2.1 - PVD (Physical Vapor Deposition) ......................10.33
10.3.1.2.2 - CVD (Chemical Vapor Deposition) ....................10.34
10.3.1.2.3 - PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) ..................10.37
10.3.2 - Polymères ......................................................................................................10.40
10.3.2.1 - Introduction ...............................10.40
10.3.2.2 - Préparation des surfaces ............10.41
10.3.2.3 - Gravure ......................................................................................................10.42
10.3.2.4 - Activation et greffe ....................10.43 10.3.2.5 - Polymérisation et déposition .....................................................................10.45
10.4 - Gravure (Etching) ..................................10.46
10.4.1 - Gravure isotrope ............................10.48
10.4.2 - Gravure anisotrope ........................................................................................10.49
10.4.3 - Systèmes de gravure ......................10.52
Références .............................................................10.53


Liste des figures
Figure 10.1.1 Schéma des interactions entre les ions énergétiques avec la surface ( 82 ) ...........10.3
Figure 10.2.1: Analyse d’un artéfact archéologique par ICP – MS ( Inductively Coupled Plasma –
Mass Spectrometry) [2] ...............................................................................................................10.4
Figure 10.2.2 : Niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène [11] ................10.5
Figure 10.2.3 : Spectre d’émission du Fe [10] ............10.6
Figure 10.2.4 : Géométrie typique d’un système de spectroscopie par absorption atomique [9]
.....................................................................................................................................................10.7
Figure 10.2.5 : Spectres avant et après l’absorption [14] ............................10.7
Figure 10.2.6 : La fluorescence [12] ...........................10.8
Figure 10.2.7 : Système typique de fluorescence ........................................................................10.8
Figure 10.2.8 Schéma d’un système typique pour la spectroscopie optogalvanique [16] ...........10.9
Figure 10.2.9 : Analyseur de masse magnétique.........10.12
Figure 10.2.10 : Schéma d’un analyseur de masse de type omégatron tiré de [19] ......................10.13
Figure 10.2.11 : Schéma illustrant le principe d’un analyseur temps de vol [21] .........................10.14
Figure 10.2.12 : L’analyseur de masse quadrupolaire. Les ions dits résonnants sont ceux qui
parviendront au détecteur ............................................................................................................10.16
Figure 10.2.13 : Diagramme de stabilité pour l’analyseur quadrupolaire. Les points dans la région
de stabilité déterminent les ions qui peuvent atteindre le détecteur. .............10.16
Figure 10.2.14 : Patron de craquage du méthanol .......................................................................10.20
- -Figure 10.2.15 : Signaux d’ions négatifs en fonction de l’énergie de électrons pour (a) F et (b) CF 3
[27] ............................................................................10.22
Figure 10.2.16 : Effet Auger, tiré de [29] ..................................................................................10.23
Figure 10.2.17 : Profile en profondeur par spectroscopie Auger (Tiré de [30]) ........................10.24
Figure 10.2.18 : Schéma de principe du SIMS, tiré de [30] ......................10.25
Figure 10.2.19 : Système SIMS, tiré de [35] .............................................................................10.25
Figure 10.2.20 : Schéma de la source ionique à métal liquide, tiré de [36] ..............................10.26
Figure 10.2.21 : Schéma de principe du XPS, tiré de [38] ........................................................10.27
Figure 10.2.22 : Système utilisé par Torrisi et al [39] : un laser q-swiched Nd :YAG, 532 nm 150
2mJ, 3 ns, pendant 2 min à 10 Hz sur 1 mm à 45 deg. Un analyseur électrostatique (300 AMU) à
-690m deg pour l’analyse sensibilité à 1ppm et discrimination 1 amu dans une chambre à vide à 10
mbar ...........................................................................................................................................10.28 Figure 10.3.1 : Taux de dissociation de l’azote en fonction de la fraction d’azote dans l’argon à
différente puissance RF à une pression totale de 7.5 Torr [44] .................................................10.30
Figure 10.3.2 : Augmentation de la dureté en surface suite à un traitement de nitruration par
plasma, tiré de [41] ....................................................................................10.31
Figure 10.3.3 : Schéma du système de carbonisation développé sur le tokamak TEXTOR, tiré de
[47] ............................................................................10.33
Figure 10.3.4 : Système typique de pulvérisation [1] ................................10.34
Figure 10.3.5 : Étapes typiques de la déposition par vapeur chimique [1] ................................10.35
Figure 10.3.6 : Taux de déposition de silicone polycristallin à différentes pressions de silane [1]
...................................................................................................................................................10.36
Figure 10.3.7 : Taux de croissance d’un dépôt de SiO à partir de TEOS et O [8] ..................10.37 2 2
Figure 10.3.8 : Système à plaques parallèles [1] .......................................................................10.38
Figure 10.3.9 : Système à tube horizontal .................10.38
Figure 10.3.10 : Système à un « wafer » [1] .............10.39
Figure 10.3.11 Système PECVD Plasmalab System 100 dans les laboratoires du LMN à l’INRS
[6] ..............................................................................................................................................10.40
Figure 10.3.12 Porosité générée dans un composé ternaire de polypropylène isostatique (iPP)
...................10.42
Figure 10.3.13 Réactions sur le polyéthylène exposé à différents plasmas ...............................10.43
Figure 10.3.14 Synthèse du polyméthacrylate de méthyle (polymère) à partir du méthacrilate de
méthile (monomère) [59] . La quantité n peut être aussi grande que 100,000. ........................10.45
Figure 10.4.1 Nombre de transistor en fonction de la date d’introduction. La ligne continue
correspond à une croissance exponentielle avec le nombre de transistor qui double à tous les deux
ans. .............................................................................................................................................10.47
Figure 10.4.2 Résumé des paramètres plasmas à contrôler lors de la gravure [67]...................10.48
Figure 10.4.3 Mécanismes de gravure I [51] .............10.49
Figure 10.4.4 Mécanismes de gravure II [51] ...........................................................................10.50
Figure 10.4.5 Augmentation de la vitesse de gravure en ajoutant le bombardement par des ions
d’Ar a l’érosion chimique du XeF [54] ....................................................................................10.51 2
Figure 10.4.6 Gravure isotrope vs anisotrope ...........10.51
Figure 10.4.7 Densité vs pression pour divers types de réacteurs utilisés dans la fabrication de
circuits intégrés (Tiré de 55 ) ....................................................................................................10.52



Liste des tableaux
Tableau 10.1.1 Réactions entre des radicaux et molécules stables d’hydrocarbure ( 82 ) ..........10.2
Tableau 10.2.1 : Hauteur relative des masses pour certaines molécules bien connues .................10.21
Tableau 10.3.1 : Principaux avantage, désavantages et applications des procédés CVD [1] ....10.35
Tableau 10.3.2 : Exemples de dépositions par PECVD ............................................................10.37
Application des plasmas aux matériaux

10.1 - Introduction

Les plasmas de basse température sont un milieu fascinant dans lequel les électrons, les ions et les
neutres réactifs coexistent sans être nécessairement à l’équilibre thermique mais à l’état
stationnaire. Les électrons avec des températures de plusieurs eV, typiquement de l’ordre de 10
eV, contrôlent l’ionisation, la dissociation et l’excitation de molécules et atomes. Les particules
plus massives demeureront à des températures légèrement supérieures à la température de la pièce
allant jusqu’à quelques milliers de degrés kelvins. De plus, les espèces chargées pourront être
manipulées par des champs électromagnétiques permettant ainsi un contrôle additionnel des
processus chimiques dans le plasma.
Les ions positifs sont accélérés vers les parois et le bombardement des surfaces engendre la
déposition ou l’érosion menant à la gravure. Les ions négatifs pour leur part sont piégés dans le
puits de potentiel positif et deviendront les centres de nucléation pour la formation de
nanoparticules.
Ces plasmas sont relativement sûrs étant donné que leur contenu en matériaux est faible,
réduisant ainsi les dangers pour le personnel et limitant la production de composés dangereux.
L’énergie cinétique élevée des électrons rendent ces plasmas non-sélectifs et rendent la prédiction
des produits des réactions chimiques difficile. D’autre part, l’excitation vibrationnelle de
certaines espèces moléculaires peut promouvoir sélectivement des réactions autrement
endothermiques. L’utilisation des tels plasmas est habituellement réservée à la production de
dispositif dispendieux à cause du cout élevé de leur mise en œuvre.
Il y a un grand intérêt scientifique et industriel dans ces plasmas et la chimie des hydrocarbures à
cause de leur importance dans plusieurs processus comme la déposition de pellicules diamantaires
( 73 74 ), la combustion ( 75 76 ), la génération de nanotubes et nanostructures ( 77 78 ) ou la
rétention du tritium dans les réacteurs à fusion ( 79 ) et sur le plan fondamental, en astrophysique
( 80 81 ).
Comme nous l’avons vu, le plasma est le lieu de plusieurs types de collisions comme l’ionisation,
1l’échange de charge, etc.
Soulignons ici les réactions entre les espèces neutres en phase gazeuse. Celles-ci sont la source
de nouveaux produits dans la chimie du plasma ( 82 ). Les plus probables sont du type :

A + B ←→ C + D 10.1.1
k (T) k (T)1 1

avec k (T) et k (T) les constantes de réactions avant et inverses qui dépendent de la température. 1 -1
Les coefficients de réaction sont généralement donnés par :



1
Élaborer : collision électrons-ions, électrons-neutres, ions-ions ou –neutres.
Page 10.1
Application des plasmas aux matériaux

 Cn 2k(T) = C T e  10.1.2 1  k T B 
3 -1en cm s . Les déterminations de ces coefficients sont complexes et l’utilisation de valeurs
expérimentales est préférable et pour lesquelles des valeurs expérimentales existent en ligne ( 83
84 ). À titre d’exemple le tableau 10.1.1 liste les taux de réactions de la majorité des radicaux
dans un plasma de C H . 2 2

Tableau 10.1.1 Réactions entre des radicaux et molécules stables d’hydrocarbure ( 82 )


Le tableau 10.1.1 montre clairement des grandes différences entre les réactivités des radicaux.
Les radicaux avec un nombre faible de H (C, CH et C H) sont beaucoup plus réactifs. 2
Les parois de la chambre qui contient le plasma jouent un rôle important dans la chimie qui se
produit à l’intérieur de ce plasma. Elles représentent une frontière géométrique au plasma et sert
de source et de perte de particules. Les réactions de surface peuvent aussi influencer de façon
significative la composition du gaz dans lequel le plasma est initié. La chimie de surface dépend
de ses propriétés : matériau, structure, liens chimiques accessibles, etc. Elle dépend aussi de
l’énergie et du type de particules qui bombardent la surface. Les électrons sont capturés
directement à la surface de matériaux diélectriques ou sont évacués dans les matériaux
conducteurs. D’autre part, la surface est aussi une source d’électrons. Des électrons secondaires
sont émis à l’impact d’ions de métastables ou de photons énergétiques. Ces électrons secondaires
jouent un rôle important dans le maintient de la décharge plasma. En approchant la surface, les
ions sont accélérés par la gaine et augmentent leur énergie cinétique de façon substantielle. Il en
résulte des changements structurels qui mènent à la pulvérisation du matériau sous forme
d’atomes et de fragments moléculaires.

Page 10.2
Application des plasmas aux matériaux


Figure 10.1.1 Schéma des interactions entre les ions énergétiques avec la surface ( 82 )

La pulvérisation peut être physique ou chimique. La pulvérisation physique se produit lorsque le
transfert de la quantité de mouvement dans la cascade de collision résulte en un transfert
d’énergie à un atome de surface qui dépasse son énergie de liaison de surface. Lors de la
pulvérisation chimique, un produit volatile est formé dans le matériau par la réaction entre l’ion et
un neutre, diffuse vers la surface et désorbe ( Figure 10.1.1 ). Le produit volatile peut être formé
par la réaction entre deux atomes voisins déplacés par la collision, par exemple la formation de
H2 par la réaction de deux atomes de H déplacés dans la cascade de collisions [ 85 ] ou la
réaction entre un neutre incident sur un défaut de surface généré par une collision et un atome de
surface [ 86 ].
L’éventail des effets des interactions entre les plasmas et les surfaces font que les plasmas
trouvent leur utilité sur deux plans principaux : L’analyse et la caractérisation des surfaces d’une
part et la modification des surfaces d’autre part. Dans la prochaine section (10.2), nous traiterons
des techniques d’analyse et de caractérisation basées sur l’utilisation des plasmas. La section
10.3 sera consacrée aux traitements des surfaces par les techniques plasmas. La dernière section
(10.4) traitera plus spécifiquement de la gravure, champ important dans le domaine de la
fabrication des circuits intégrés et des dispositifs miniatures.


Page 10.3
Application des plasmas aux matériaux

10.2 - Analyse

10.2.1 - Introduction

Un plasma est utilisé pour exciter et/ou ioniser les atomes du matériau sous analyse. La matière
(solide, liquide ou gaz) est « transformée » en plasma pour l’analyser (spectroscopie,
spectrométrie de masse).
Le but premier des techniques d’analyse décrites dans cette section est la détermination de la
composition d’un matériau dont un échantillon est utilisé pour l’analyse.
Les échantillons sont prélevés et soumis à l’analyse sous forme solide, liquide ou gazeuse. En
science environnementale par exemple, on voudra analyser des échantillons d’eau, de sédiment
ou de plante. En science des matériaux, les échantillons seront des alliages ou des céramiques par
exemple. La figure 10.2.1 illustre l’analyse d’un artéfact archéologique à l’aide de la
spectrométrie de masse.
Les différentes techniques permettrons d’identifier les éléments présents dans un échantillon, les
métaux contenus dans un échantillon d’eau par exemple, ou encore la forme chimique sous
laquelle ils sont présents.
Ces techniques d’analyse trouvent application dans plusieurs domaines. Un important est le
contrôle des processus comme la fabrication de matériaux pour en optimiser la composition afin
de s’assurer des propriétés voulues. L’industrie pharmaceutique utilise aussi de ces techniques
pour contrôler le développement ou la fabrication de médicaments ou pour la détermination de la
toxicité.

Figure 10.2.1: Analyse d’un artéfact archéologique par ICP – MS ( Inductively Coupled Plasma – Mass
Spectrometry) [2]
Page 10.4
Application des plasmas aux matériaux

10.2.2 - Techniques d`analyse

Bien que l’objectif de ce cours est de donner les applications des plasmas, on ne peut parler
d’analyse de matériaux sans parler de certaines techniques très répandues qui n’impliquent pas les
plasmas mais sont couramment utilisées en parallèle avec celles-ci pour caractériser les matériaux
en surface ou en profondeur. Après avoir décrit quelques techniques plasmas, nous décrirons
quelques technique « non-plasma »

10.2.2.1 - Techniques « plasma »

10.2.2.1.1 - Émission atomique et ionique

La méthode spectroscopique la plus simple d’identification d’éléments dans un échantillon est
sans doute l’émission atomique et ionique. La spectroscopie est la base de plusieurs techniques
qui sont différenciées principalement par la méthode utilisée pour exciter les atomes ou molécules
de l’espèce à identifier.


Figure 10.2.2 : Niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène [11]
Page 10.5

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