C J Ducauze D N Rutledge et H This AgroParisTech

De
Publié par

C.J. Ducauze, D.N. Rutledge et H. This AgroParisTech 69 CHAPITRE 3 ETUDE ET CALCUL DE QUELQUES SPECTRES DE RMN 1 – FONCTIONS ET OPERATEURS DE SPIN DU NOYAU: RAPPELS Les faits expérimentaux, c'est-à-dire les spectres qui sont enregistrés pour un ensemble de noyaux plongés dans un champ magnétique, conduisent à attribuer au noyau – comme à l'électron – un mouvement de pivotement sur lui-même, appelé mouvement de spin. Et l'expérience conduit à admettre, lorsqu'on privilégie une direction dans l'espace, ce qui est le cas lorsqu'on impose un champ magnétique, que ce mouvement de spin ne peut se faire que de certaines façons bien définies. On va prendre comme exemple celui du proton 1H ; c'est le noyau qui est le plus souvent étudié. Si Oz désigne la direction qui a été privilégiée dans l'espace, le mouvement de spin du proton ne peut se faire que de 2 manières discernables : la projection de son moment cinétique de spin I ne peut être égale qu'à 2 ?± et l'on décide d'associer la fonction d'onde ? à un proton dont la projection de I sur Oz est égale à + 2 ? ; la fonction d'onde ? si cette projection est égale à - 2 ? . On pourrait écrire une fonction d'onde beaucoup plus générale sous la forme : µ??? + , ? et µ appartenant au corps des nombres complexes.

  • yi ?2

  • moment cinétique de spin

  • énergie d'interaction entre iµ

  • energie

  • opérateur

  • hamiltonien interne

  • calcul pour l'hamiltonien externe


Publié le : mardi 19 juin 2012
Lecture(s) : 56
Source : agroparistech.fr
Nombre de pages : 11
Voir plus Voir moins
C.J. Ducauze, D.N. Rutledge et H. This AgroParisTech
CHAPITRE 3
ETUDE ET CALCUL DE QUELQUES SPECTRES DE RMN
1 – FONCTIONS ET OPERATEURS DE SPIN DU NOYAU: RAPPELS
Les faits expérimentaux, c’estàdire les spectres qui sont enregistrés pour un ensemble de noyaux plongés dans un champ magnétique, conduisent à attribuer au noyau – comme à l’électron – un mouvement de pivotement sur luimêm e, appelé mouvement de spin. Et l’expérience conduit à admettre, lorsqu’on privilégie une direction dans l’espace, ce qui est le cas lorsqu’on impose un champ magnétique, que ce mouvement de spin ne peut se faire que 1 de certaines façons bien définies. On va prendre comme exemple celui du proton H ; c’est le noyau qui est le plus souvent étudié. Si Oz désigne la direction qui a été privilégiée dans l’espace, le mouvement de spin du proton ne peut se faire que de 2 manières discernables : la projection de son moment cinétique de
spinIpeut être égale qu’à ne ± et l’on décide d’associer la fonction d’ondeα à un 2 proton dont la projection de I sur Oz est égale à + ; la fonction d’ondeβsi cette projection 2 est égale à  . 2 On pourrait écrire une fonction d’onde beaucoup plus générale sous la forme :λα+µβ,λ
etµappartenantau corps des nombres complexes. P désignant une probabilité, on aura
 ∗ ∗ alors : P(projI)= + =λλet P(projI)= − =µµcomme condition de avec,     Oz Oz 2 2
∗ ∗ normalisation,λλ+µµ=1 et I sur , comme valeur moyenne de la projection de Oz :
∗ ∗ (projI)=(λλµµ) . Oz 2 ˆ ˆ ˆ I,I,I Au moment cinétique de spin, on va associer les opérateursx y zpermettent de qui
déterminer les valeurs moyennes des projections de ce moment sur les axes respectifs Ox, Oy, ℏ ℏ ˆ ˆ Oz et, d’après ce qu’on vient de voir :Iα= +αetIβ= −β;αetβsont des fonctions z z 2 2 ℏ ℏ ˆ propres de l’opérateurIappartenant respectivement aux valeurs propres+et  . z 2 2
69
C.J. Ducauze, D.N. Rutledge et H. This AgroParisTech
te C’est donc ainsi qu’on exprime que(projI)= ± =C . Oz 2 Pour exprimer que les fonctionsαetβorthonormées, on écrira très simplement, en sont
notation de Dirac queα α
=1,β β
=1etα β
=0.
La nature du moment de spin étant celle d’un moment cinétique, les opérateurs qui lui correspondent doivent obéir aux relations de commutation suivantes :
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ I II I=iIx y y x z ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ I I− =I I iI y z z y x
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ I II I=iIz x x z y
+ − ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ Au moyen des opérateurs de glissement et on établit aisément, I=I+iII=IiI, z x y z x y comme pour le moment de spin de l’électron : αβ
1 1 ˆ Ixβα2 2 1 1 ˆ Iyiβiα2 2 11 ˆ Iαβz22 On introduit enfin l’opérateur qui permet de calculer le carré du module du moment de spin :
2 2 2 2 ˆ ˆ ˆ ˆ I=I+I+I et l’on peut établir sans difficulté, au moyen du tableau précédent, que x y z
3232 2 2 ˆ ˆ Iα=αet queIβ=β. 4 4 Il est commode de faire appel pour la suite à unereprésentation matricielle de ces opérateurs de spin. On utilise à cette fin des matrices carrées de dimensio n 2, appelées matrices de Pauli. 0 1 α0 1αβˆ ˆ On va écrire, par exempleI=carI= =x x 2 2 1  1 0β 0β2α
70
C.J. Ducauze, D.N. Rutledge et H. This AgroParisTech
10 ˆ Et, en unités atomiques (=1) :I=x 21
231 ˆ I=4 0
0. 1
 2 – L’HAMILTONIEN NUCLEAIRE
110 ˆ  ,I=y 0i 2
i11 ˆ ,I=z 0 2 0  
0 et 1
1 On ne considérera ici que le cas des protons de spin±, ce qui veut dire que la projection 2 de leur moment cinétique de spin sur un axe privilégié 0z, de même direction que le champ magnétique appliqué, est égal à±. Il existe certes, dans les molécules dont on veut 2 13 enregistrer le spectre, d’autres noyaux ayant le même spin, les noyaux de C par exemple, mais les couplages qui les concernent ne sont que peu nombreux et peuvent être négligés, en première approximation.Si l’on considère 2 noyaux (i) et (j), l’énergie d’interaction entreµ etµ peut s’écrire, en i j
u.a.,E=JI I et, pour l’ensemble des noyaux, on auraE=JI I. ij ij i jiji j i<j
ˆ A E0 sera associé l’hamiltonienHassociée à externe qui permet de calculer l’énergie 0 l’interaction entre moment magnétique et champ magnétique extérieur ; àE, l’hamiltonien ˆ interneH qui permet de calculer l’énergie d’interaction entre les différents moments 1 ˆˆ ˆ ˆˆ ˆ magnétiques. On aura ainsi :H=νiI(i)=γBI(i) etH′ =J I I. 0i zz i ij i j i2πii<j
ˆ ˆ ˆ L’hamiltonien total sera représenté parH=H+H. 0
3 – L’EQUATION SECULAIRE
p Soit une assemblée depSi noyaux. αetβles fonctions de base, il existe 2 sont p combinaisons possibles de ces fonctions de base et l’on pourra donc trouver 2 fonctions d’onde produits du type :ψ=α(1)β(2)β(3)........α(p) . Pour exprimer que toutes ces n
fonctions sont orthonormées, on écrira :ψ ψ m n
=δ,δétant le symbole de Kronecker, mn mn
c’estàdire queδ=1 sim=netδ=0 simn. mn mn
71
C.J. Ducauze, D.N. Rutledge et H. This AgroParisTech
ˆ ˆ ˆ H=H+Hreprésentant l’hamiltonien total, l’équation de Schrödinger du système s’écrit : 0 p ˆ Hψ=E.ψ, avec E=E+E. Les 2 fonctionsψêtre solutions de cette doivent nn 0n
équation. En multipliant à gauche parψ:2 membres de cette équation, il vient  les m ˆ ψHψ=E.ψ ψ. m nmn
On intègre ensuite et l’on obtient ainsi :ψHψ m n
=Eψ ψ m n
 oùψHψreprésente m n
l’intégrale de couplage qui sera notéeH. On écrira donc l’équation précédente : mn 2 H=Eδsoit , HEδ=0 . On aboutit de cette façon à un système de mn, soit n mnmnmnmn équations linéaires que l’on peut écrire sous la fo rme d’un déterminant, soit
HEδ=: c’est l’équation séculaire d mn mn0u système qui, connaissant Hmn, donnera E et
donc les différents niveaux d’énergie quantifiés du système.
4 – CALCUL DE L’INTEGRALE DE COUPLAGE Hmn
ˆ ˆ ˆ H=ψ ψ,H=H+Hνˆˆ ˆ avec mn mHn0=iI(i)+J I(i)I(j)z ij i i<j ˆ On va effectuer successivement le calcul pour l’ham iltonien externeHpour puis 0
ˆ l’hamiltonien interneH.
41 Hamiltonien externe :ψHψ m0n
=?
ˆ les fonctions d’onde sont des éléments diagonaux de1°) Si I(ψ=ψ), on aura, z m n
en prenantψ=αββpar exemple :αββ
αI(1)α z
β β
β β
+βI(2)β z
I(i)αββ=z i
α α
Il en résulte :=(1 αββHαββν1αIz)α 0
β β
+βI(3)β z
+ν2βIz(2)β
α α
β β
.
+ν3βI(3)β z
1 1 1  =ν1 ν2 ν3 2 2 2 ra nul. Par exemple,αββHββα 2°) Un (élément non diagonal ψmψn) se0
car, soitα β=0, soitαIβ=0. z
=0
En conséquence, l’Hamiltonien externe ne fait intervenir que des fréquences dues au déplacement chimique.
72
C.J. Ducauze, D.N. Rutledge et H. This AgroParisTech
42Hamiltonien interne :ψHψ m n
=
?
 1°) Cas des éléments diagonaux
Si l’on considère tout d’abord 2 noyaux,
 va s’écrire J I(i) I(j) ij i<j
J I I et 12 1 2
I(1). I (2)=I (1). I (2)+I (1). I (2)+I (1). . Il y a, on le sait, la même relation entreI (2) x x y y z z
les opérateurs qui permettent de calculer ces grand eurs et l’on peut donc écrire : ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ I(1).I(2)=I(1).I(2)+I(1).I(2)+I(1).I(2) . Et ainsi, en notation matricielle, on a x x y y z z
αβJI(1)I(2)αβ=J[αI(1)α βI(2)β+αI(1)α βI(2)β+αI(1)α βI(2)β 12 12x x y y z z 1  =  J car les deux premiers termes de la somme sont nu ls et, pour le dernier : 12 4 1 1 αI(1)αet= + βI(2)β= −. z z 2 2 En considérant les différents cas de figure, on aboutira, de la même façon, à :
(1) (2)
21 ααααHαα=J (αIα)= +J 12z12 4 1 αβαβHαβ= −comme déjà vuJ , 12 4 1 βαβαHβα= −J 12 4 1 ββββHββ= +J 12 4 1 n nijij Et on en tirera, comme règle générale, que :ψHψ=TJ , avecT= +1 si les ij 4i<j
fonctions de spin deψsont parallèles etT= −1 si les fonctions de spin sont antiparallèles. n ij
Ceci est vrai quelle que soit la longueur de la fonction d’ondeψ. n Dans le cas de 3 noyaux, on aura, pour les éléments diagonaux : 1 αβαHαβα=(J+JJ )12 13 23 4  On pourrait ainsi généraliser au cas de n noyaux.
73
]
C.J. Ducauze, D.N. Rutledge et H. This AgroParisTech
 2°) Cas des éléments non diagonaux  Si l’on considère 3 noyaux et, par exemple, les deux fonctions d’ondeαβα
1 (soitF=) etβββZ 2 αβαHβββ=
αβJI(1)I(2)αβ 12
(soit
α β
+
3 F= −Z 2
)
qui
βαJI(2)I(3)ββ 23
leur
α β
correspondent,
on
+ααJI(1)I(3)ββ 13
peut
β β
calculer
=
0
Les deux premiers termes de cette somme sont bien évidemment nuls, les vecteursαetβ
étant orthogonaux. Le troisième terme est nul aussi car il se décompose comme suit :
J[αI(1)β 13x
αI(3)β x
+αI(1)β y
αI(3)β y
+αI(1)β z
αI(3)β] z
=
2   1i11 1 Jα α β β+α α β βα β α β= − 0=013  4 4 4 4 4   Par ailleurs, si l’on considère 2 noyaux avec un interchangement de spin, soitαβ(FZ=0) et βα(FZ= 0), on pourra calculer :
αβHβα= J[αI(1)β βI(2)α+αI(1)β βI(2)α+αI(1)β 12y y x x z 2   1i1 1 1 Jβ βα α β βα α α β β β=J+ 12 12 4 4 4 4 4  
βI(2)α]= z 1 J0=J. 12 1 2
Dans ce cas, les deux fonctions d’ondeψetψ ne diffèrent entre elles que par un m n interchangement de spin mais, lorsque l’élément non diagonal comporte plus d’un interchangement, l’hamiltonien interne correspondant sera nul, ce qui pourra être exprimé
1 sous la forme :ψHψ=U J , avec U = 1 siψ etψdiffèrent que par un ne m nijm n 2 interchangement de spin et U = 0 dans les autres cas.  En conclusion, on aura :
ψHψ m n
1 ijij =Tles éléments diagonauxJ pour 4i<j
1 ψHψ=U J pour les éléments non diagonaux m nij 2
74
C.J. Ducauze, D.N. Rutledge et H. This AgroParisTech
5 – INTENSITE DES TRANSITIONS ET REGLES DE SELECTION
Si B est la projection sur l’axe Ox du vecteur B représentant l’induction magnétique 1 associée à l’onde de radiofréquence , on écrira : B=cos B ωt=2B cos πνtet l’énergieE, 1 1 qui correspond à l’interaction entre ce champ auxiliaire et le moment magnétiqueµ du
noyau, estE=µB cos 2πνt, énergie qui sera calculée au moyen de x 1 ˆ l’HamiltonienH′ =µcos 2ˆ B πνt. x1 L’intensité de la transition observée est donc proportionnelle à l’intensité, c’estàdire au 2 2 2 2 carré de l’amplitude de la radiation B , et àµxavecµx=(ψmµxiψm) . La probabilité 1 i pour que l’onde de radiofréquence induise une transition entre 2 états énergétiques différents décrits par les fonctions d’ondeψ etψ sera représentée m m
2 2 pariP I a fonctiongdépendant de la forme de la( ) =B1(ψmγi x( )ψm)g(νl) , mm i bande d’absorption. Il faut en conséquence, pour qu’il y ait absorption, que la probabilité de transition ne soit pas
nulle, en particulier que l’élément matriciel
ψ γI(i)ψ m i x mi
soitce qui est0 ,
 d’ondeψ eψ ne diffèrent l’une de logiquement équivalent au fait que les 2 fonctionsmtm l’autre qu’au niveau d’un seul noyau. On peut ici prendre un exemple correspondant à cette
situation :ψ=ααβ etψ=βαβ. On va écrire, dans ce cas :ααβ m m
=α γI(1)β 1x
α α
β β+α γI(2)α 2x
α β
β β+β γI(3)β 3x
α β
γI(i)βαβi x i
α α
1 =α γI(1)β=γ. 1x1 2 Si 2 termes ou plus de 2 termes sont différents dansψetψ, l’élément matriciel est nul. Si m mFZla projection du moment de spin  représente total sur l’axe Oz, on écrira la règle de sélection sous la forme :ΔFZ= ±1 . Une autre règle de sélection, très générale celleci, est que seules sont permises les transitions entre des états de même symétrie.
75
C.J. Ducauze, D.N. Rutledge et H. This AgroParisTech
6 – ETUDE DE QUELQUES SPECTRES SIMPLES
61 Calcul d’un spectre A2
On s’intéresse ici au couplage de 2 noyaux ayant le même déplacement chimique, au
cas
par exemple de 2 protons portés par un même atome de carbone. On peut envisager 4 états possibles : 1 étatαα pour lequel FZ = + 1  2 étatsαβetβα pour lesquels FZ = 0  1 étatββlequel F pour Z = 1 Les étatsαβetβαétant indiscernables, on va les remplacer par un état symétrique et un état
1 antisymétrique correspondant respectivement às=(αβ+βα) eta= O O 2
1 (αββα) . 2
Dans l’ordre des énergies décroissantes on aura alors :αα,s,aetββ0 0 Conformément aux règles de sélection énoncées précé demment, les seules transitions permises sont :s֏ααet inversement ;s֏ββet inversement. En effet, on satisfait ainsi 0 0
à la fois aux deux règles de sélection : même état de symétrie etΔFZ= ±1 . Des transitions du ne sont pas possibles car alorsΔF typeαα֏ββZ= ±2 . On va donc calculer les niveaux d’énergie correspondant à ces trois états. On aura tout 1 1 1 d’abord, pourαα:ααHαα=ν+ν=νA etααHαα=JA, d’où OAA A 2 2 4 1 1 ααHαα=ν+J: et, de même ββHββ= −νOn aura enfin, A AA A+JAA. 4 4 1 1 1 1 pours:(αβ+βα)H(αβ+βα)=(αβ+βα)H(αβ+βα)0 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 =J (− + + −)=J. AA AA 2 4 2 2 4 4 Ainsi , en absorption, à la transitions֏αα, va correspondre une raie de résonance à la 0
1 1 J )Jνfréquenceν = (νA+AAAA=A 4 4
et, à la transitionββ֏s, une raie de fréquence 0
1 1 ν+ = J  (+J ) =νA. AAνAAA 4 4
On va donc observer 2 raies superposées à la fréquenceν, c’estàdire une raie unique ayant A une intensité double car elle correspond à la réson ance de 2 noyaux magnétiquement équivalents.
76
Soyez le premier à déposer un commentaire !

17/1000 caractères maximum.