COURS DE CHIMIE THEORIQUE

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1cours de chimie théorique. N.Komiha COURS DE CHIMIE THEORIQUE M1 N.KOMIHA cours de chimie théorique. N.Komiha Présentation du cours • La chimie théorique a un rôle de prédiction,d'explication et de rationalisation (modélisation) de la chimie. • Ce cours se fera en une vingtaine d'heures et présentera – Les méthodes de résolution de la chimie quantique – Les fonctions d'onde moléculaires – Etats fondamental et excités(Interaction de configurations)
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Publié le : lundi 26 mars 2012
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COURS DE CHIMIE
THEORIQUE
M1
N.KOMIHA
cours de chimie théorique.
N.Komiha
Présentation du cours
• La chimie théorique a un rôle de
prédiction,d’explication et de rationalisation
(modélisation) de la chimie.
• Ce cours se fera en une vingtaine d’heures et
présentera
– Les méthodes de résolution de la chimie
quantique
– Les fonctions d’onde moléculaires
– Etats fondamental et excités(Interaction de
configurations)
cours de chimie théorique.
N.Komiha
1CHAPITRE I-METHODES DE RESOLUTIONS DE LA
CHIMIE THEORIQUE :
• Une résolution exacte de l’équation de Schrödinger n’est
possible que dans les cas les plus simples(particule
libre, atome d’hydrogène,etc..).
• La plupart des problèmes de la chimie quantique sont
résolus à l’aide de méthodes approchées.
• Les plus importantes méthodes sont les méthodes de
variations et de perturbations.
cours de chimie théorique.
N.Komiha
1-Méthode de Variations :
• Elle est fondée sur le théorème suivant :
• Si H est l’hamiltonien du système et E la plus faible 1
valeur propre (c.à.d. l’énergie de l’état fondamental),
• alors pour toute fonction normalisée Ψ on a :
• <E>= ∫ Ψ* H Ψ dτ≥ E1
• Démonstration :
• La fonction Ψ peut être développée suivant la base des
fonctions propres de l’hamiltonien :
• Ψ= ∑ c Ψ avec H Ψ = E Ψi i i i i i
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N.Komiha
2Considérons maintenant l’intégrale :
• ∫ Ψ*(H-E ) Ψd τ= ∑ ∑ c *c ∫ Ψ * (H-E ) Ψ d τ1 i j i j i 1 j
•= ∑ ∑ c *c (E -E ) ∫ Ψ * Ψ d τi j i j j 1 i j ∑ │c ² │(E -E )i i i 1
• │c ² │étant toujours positif ou nul et E étant par i 1
hypothèse la plus faible valeur propre (E ≤E ∀i ) : 1 i
• ∫ Ψ * (H-E ) Ψ d τ≥0 i 1 j
• Et donc <E> ≥ E1
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N.Komiha
La fonction d’onde approchée ψ est dite fonction d’essai .
• Plus cette fonction d’essai est proche de la fonction
exacte,plus l’énergie obtenue à l’aide de cette fonction est
proche de la valeur réelle.
• Pour que la fonction soit plus ‘souple’ , on y introduit
plusieurs paramètres variables c ,c ..c .1 2 n
• Les valeurs de ce »s paramètres sont trouvés en minimisant
l’énergie :
∂ <E > ∂ <E > ∂ <E >
= 0; = 0,..., = 0
∂ ∂ ∂c c c1 2 n
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N.Komiha
3Méthode variationnelle de RITZ :
• La fonction d’essai ψ est exprimée sous forme d’une
combinaison linéaire de fonctions approchées :
n
Ψ = c Ψi∑ i
i =1
•c ,c …,c étant des paramètres à faire varier .1 2 n
• En substituant ψ dans l’expression de <E> et en
considérant que ψ est normée , on obtient :
*
∫ *H d τϕ ϕ∑ ∑cci j i j
ij
<E >=
*
∫ * d τϕ ϕ∑∑cci j i j
ij
*
∑ ∑cc Hi j ij
ij<E >=
*
∑∑cc Si j ij
ij
• Avec Hij = ∫ϕ ∗Η ϕ d τ élément de matrice de i j
l’hamiltonien.
• Et Sij = ∫ϕ∗ϕ d τ élément de la matrice de i j
recouvrement .
• La valeur minimale de l’énergie <E> est obtenue en
écrivant les conditions de nullité des dérivées :
∂ <E > ∂ <E > ∂ <E >
= 0; = 0,..., = 0
∂ ∂ ∂c1 c2 cn
• Or <E>=U/V
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N.Komiha
4∂ <E > U'V −V'U= =0
2 i∂ck V
U' U= =<E >• Et donc: ' VV
• Σ c (H -<E> S ) =0i i ik ik
• Ce système d’équations linéaires et homogènes n’a de solutions non
triviales que si le déterminant associé est nul :
•|H -<E> S |=0ik ik
• Ce déterminant est dit séculaire ,il possède n racines E ,E ,..E .1 2 n
• La plus petite valeur correspond à l’énergie de l’état fondamental.
• Les autres valeurs correspondent aux état excités.
• Si on remplace E par sa valeur dans le système d’équations,on 1
détermine les coefficients de la fonction d’onde de l’état fondamental
• Les fonctions d’ondes des autres états sont déterminés de la même
manière.
2-Théorie des perturbations :
• On considère que l’hamiltonien est la somme de 2
termes:
• Un terme H d’ordre zéro 0
• et un terme de perturbation P(généralement moins
important que H ),0
• Les valeurs propres E ° et les fonctions propres n
correspondantes Ψ °de H sont supposées connues:n 0
•H Ψ °= E ° Ψ°(1)0 n n n
• Le problème est alors de déterminer, partir des solutions
de H ,les valeurs propres E et les fonctions propres 0 n
correspondantes Ψ de H:n
•H Ψ = E Ψ (2)n n n
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5Méthode de Rayleigh-Schrödinger:
• On pose : H=H + λ P (3) avec λ petit0
• On développe en série de λ les valeurs propres et
fonctions propres correspondantes E , Ψ : n n
1 2 2•E =E °+ λE + λ E +… (4)n n n n
1 2 2• Ψ = Ψ °+ λ Ψ + λ Ψ +… (5)n n n n
• On suppose tout d’abord, que tous les états Ψ sont non n
dégénérés.
• En reportant (4) et (5) dans (2) , on a :
1 2 2 1 2•(H + λ P ) ( Ψ °+ λ Ψ + λ Ψ +… )=(E °+ λE + λ0 n n n n n
2 1 2 2E +… )( Ψ °+ λ Ψ + λ Ψ +… ) (6)n n n n
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Cette équation est satisfaite si les termes de même
puissance de λ sont égaux dans les deux membres:
•H Ψ °= E ° Ψ °0 n n n
1 1 1•H Ψ +P Ψ °= E ° Ψ +E Ψ °0 n n n n n n
2 1 2 1 1 2•H Ψ +P Ψ = E ° Ψ +E Ψ + E Ψ°(7)0 n n n n n n n n
•…..
k k-1 k 1 k-1 2 k-2 k•H Ψ +P Ψ = E ° Ψ +E Ψ + E Ψ +..+E Ψ °0 n n n n n n n n n n
• On suppose que les états propres de H0 sont normalisés
et orthogonaux à tous les états des différents ordres de
perturbations :
i i 0 i•< Ψ °I Ψ °> =1 ; < Ψ I Ψ >=1 ; < Ψ I Ψ >=1 ∀i (8)n n n n n n
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60* En multipliant à gauche par Ψ chacunes des équations n
précédentes et en intégrant , il vient que :
0 0•E° =< Ψ IH I Ψ > énergie non perturbéen n 0 n
1 0 0•E =< Ψ IPI Ψ > énergie de perturbation àn n n
• l’ordre 1
2 0 1•E =< Ψ IPI Ψ > n n n
• l’ordre 2
•…
k 0 k-1•E =< Ψ IPI Ψ > énergie de perturbation àn n n
• l’ordre k
• On voit que la correction à l’ordre k pour l’énergie
s’obtient par la simple connaissance de la correction à
l’ordre k-1 de la fonction d’onde.
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En sommant la série (4) , l’énergie vraie s’écrit :
1 2 2•E =E °+ λE + λ E +…n n n n
0 0 2 0 1•=E °+ λ < Ψ IPI Ψ > + λ < Ψ IPI Ψ > +…n n n n n
0 0 1 2 2•= E °+ λ < Ψ IP[I Ψ > + λ I Ψ > + λ I Ψ > +… …]n n n n n
0•= E °+ λ < Ψ IPI Ψ > n n n
(10)
• En incluant le paramètre λ dans P , on a :
0 0•E =E °+ < Ψ IPI Ψ > = < Ψ IHI Ψ > n n n n n n
• C’est une expression purement formelle car l’état vrai Ψn
n’est pas connu .
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7Détermination de la fonction d’onde à l’ordre k :
• Multiplions à gauche par Ψ°* chacune des équations m
de (7) et intégrons :
0 k 0 k-1•< Ψ IH I Ψ >+ < Ψ IPI Ψ > =m 0 n m n
0 k 1 0 k-1 k-1 0 1•E °< Ψ I Ψ >+ E < Ψ I Ψ >+ ..+ E < Ψ I Ψ >n m n n m n n m n
k 0 0 0 0 •Car E < Ψ I Ψ >=0 du fait que Ψ et Ψ sont n m n m n
orthogonaux .
• On note que :
0 k 0 k•< Ψ IH I Ψ >= E °< Ψ I Ψ > ce qui entraîne que :m 0 n m m n
0 k 0 k-1•< Ψ I Ψ >=1/(E °-E °) [< Ψ IPI Ψ >m n n m m n
1 0 k-1 k-1 0 1•-E < Ψ I Ψ >+ ..+ E < Ψ I Ψ >] (12)n m n n m n
Or on peut écrire que :

k =Ψn cm Ψ °m∑
m =1
m ≠n
•Avec :
k= 〈c Ψ °m m Ψ n
•m ≠n par hypothèse car :
k〈 = 0Ψ °n Ψ n
• ∀k ,ce qui donne avec l’équation (12) , l’état perturbé d’ordre k :
k 0 k-1 0• Ψ = ∑ {1/(E °-E °) [< Ψ IPI Ψ > Ψn m ≠n n m m n m
1 0 k-1 0 k-1 0 1 0• -E < Ψ I Ψ > Ψ + ..+ E < Ψ I Ψ > Ψ } (13)n m n m n m n m
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8Application à l’ordre 1 :
• L’équation (10) donne :
0 0•E =E °+ λ< Ψ IPI Ψ > (14)n n n n
• Et l’équation (13) conduit à :
0 0
PΨ Ψ1 m n 0
=• Ψ ∑ 0 0 Ψ (15)n m−m ≠n E En m
• Et donc :
0 0
P
1 0 Ψm Ψn 0
= + λ ∑• Ψ Ψ 0 0 Ψ (16)n n m
m ≠n −E En m
Application à l’ordre 2 :
• L’équation (10) donne :
2 0 1•E =< Ψ IPI Ψ >n n n
• Soit en tenant compte de (15):
0 0 0 0
P PΨ Ψ Ψ Ψ2 n m m n
= ∑En 0 0
−m ≠n En Em
• Et donc :
0 0 0 0
P PΨn Ψm Ψm Ψn0 0 0
= + λ P +E E Ψ Ψ ∑ 0 0n n n n
−m ≠n E En m
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9La fonction d’onde à l’ordre 2 est :
12 0 1 0 1 0 1 0
= [ P − 〉 ]∑Ψ 0 0 Ψ Ψ Ψ E Ψ Ψ Ψn m n m n n n m−m ≠nE En m
1• En remplaçant Ψ par sa valeur on obtient :n
0 0 0 1 0 0 0 0 1
P P P PΨ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ Ψ2 m k k n n m k m n 0
= [ − ]∑ ∑ ∑Ψn 0 0 0 2 Ψm0 0 0
m≠≠n k n k ≠n− ) − ) −(E (E (E )Em Ek Emn n n
• Et donc:
0 0
P
2 0 Ψm Ψn 0 0
= + λ + λ² [....]∑ ∑Ψn Ψn 0 Ψm Ψm0
m ≠n m ≠n− )(E Emn
Chapitre II-Fonctions d’onde moléculaires
Spin-orbitales et déterminants de Slater
• Dans la théorie des orbitales moléculaires(OM),la fonction d’onde
totale est obtenue à partir des fonctions décrivant les électrons
individuellement dans le champ crée par les autres électrons et par
les noyaux .
• L’orbitale moléculaire est une fonction monoélectronique incluant
une composante spatiale et une composante de spin(spin-orbitale):
• Ψ(ri, σi) = ϕ(ri) σi
• Chaque orbitale moléculaire est caractérisée par sa propre énergie
ei.Les électrons de la molécule sont distribués sur les OM (occupant
doublement les plus basses dans le cas de l’état fondamental).
• La fonction d’onde totale du système est un déterminant de Slater
construit sur ces OM.
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N.Komiha
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