Introduction la Chimie Molculaire

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  • cours - matière potentielle : n◦
Cours n◦ 4 Notions de Mecanisme Reactionnel en Chimie Organique
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  • x− dans le milieu reactionnel
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  • ts cr'
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Publié le : lundi 26 mars 2012
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Cours n 4
Notions de Mecanisme
Reactionnel en
Chimie OrganiqueSurface d’Energie Potentielle
Deux molecules reagissant l’une avec l’autre peuvent ^etre
considerees comme une supermolecule dont les degres de liberte
interne dependent du nombre d’atomes dans chaque molecule :
A + B ! C
N atomes N atomesA B
3(N + N ) 6 degres de liberteA B+Isomerisation de H3
Surface de Potentiel Chemin Reactionnel
Lien avec Cinetique
Coordonnee de Reaction : #k T GBAbscisse Curviligne le long du k = exp
h RTChemin d’Energie Minimale.Postulat de Hammond
Lorsque deux etats, par exemple un etat de transition et un
intermediaire instable, se succedent dans un processus reactionnel
et ont presque la m^eme energie, alors leur interconversion ne
necessite qu’une faible reorganisation des structures moleculaires.
Facteurs stabilisant l’intermediaire vont
stabiliser le TS : reaction plus rapide.
Structure de l’intermediaire
In uence du solvantExemple des Substitutions Nucleophiles
On peut envisager deux mecanismes limites dans les reactions de
substitution nucleophile.
RR
Y C X
R
R R
R R+δ −δ −δ +δ
Y + C X Y C + X
R R
RR
Y + C X+
RPro ls Reactionnels
Les deux processus suivent des chemins di erents sur la surface
d’energie potentielle.
TS TSTS
Ep
I
R R
PP
CR CR'
S 2 S 1N N
Inversion de con guration Racemisation
k k [RX][Y ]1 2v = k[Y ][RX] v = ’ k [RX]1
k [Y ] + k [X ]2 1Competition S 2 / S 1N N
Le mecanisme suivi depend de la nature des reactifs.
Carbone Primaire Carbone Tertiaire
40.2
ΔG
21.9
27.1
13.1
0.0
0.0
-24.5
-26.0In uence du groupe partant
Di erents facteurs in uent sur la cinetique d’une reaction de
substitution : force de la liaison a rompre, stabilite du groupe
partant X dans le milieu reactionnel, capacite du nucleophile Y
a attaquer.
Et-Cl Et-Br Et-I Et-OH
#G 21.9 21.4 18.5 42.5
(C-X) 0.424 0.437 0.377 0.586
C...OH 2.254 2.228 2.352 2.029
15k 1.0 2.3 300 10Competition Substitution / Elimination
Un reactif nucleophile peut aussi avoir des proprietes basiques et
ainsi attaquer les hydrogenes acides.

H S 2N -X Nu + X
-Nu

H E2
-X + Nu-H + X
-Nu
# #1 1G = 21:9 kcal.mol G = 17:7 kcal.mol
S 2 E2N
Avec OH et EtCl l’elimination est favorisee.Contr^ ole de Charge / Contr^ ole Orbitalaire
Un reactif porteur d’un doublet d’electrons peut attaquer une autre
molecule en essayant d’interagir avec les sites les plus de cients en
electrons ou avec l’orbitale moleculaire vacante la plus basse.
Contr^ ole de Charge Contr^ ole Orbitalaire
H0.221 HH ClH Cl
HH
HH H H0.235
0.219
-1.42 -OH -OH
Reactifs durs :
Reactifs mous :petite taille
grande taillecharge elevee
charge faiblecharge localisee
charge polarisable2+exemples : OH , Mg
2+exemples : MeS , Cu

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