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Confidentiel N° ordre : 2444 THESE Présentée Pour obtenir LE TITRE DE DOCTEUR DE L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE Ecole doctoral : Matériaux-Structure-Mécanique Spécialité : Science et Génie des Matériaux Par Feng SHI ETUDE des PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES de SURFACES MICROSTRUCTUREES : APPLICATION à la FABRICATION de VERRES ORGANIQUES OPHTALMIQUES DIGITAUX Soutenue publiquement le 22 décembre 2006 devant le jury composé de : ??????????????????????????? M. Francis Maury Président MM. Claudine BIVER Examinateur M. Jean Paul CANO Examinateur M. Alain LAMURE Directeur de thèse M. Gérard MARIN Rapporteur M. Augustin MARTINEZ Invité M. Jean Pierre MOLITON Rapporteur M. François OLIVIE Examinateur M. David QUERE Examinateur M. Yvan SEGUI Invité

  • fabrication des micro-cuves…………………………………………………………5

  • surface rugueuse

  • analyse de la rugosité des flancs des microstructures par meb………………

  • détermination des angles de contact sur les flancs……………………… …

  • analyse de la rugosité des surfaces par afm

  • effets des traitements plasmas su

  • …… …

  • analyses physicochimiques des surfaces horizontales des microstructures……………


Publié le : vendredi 1 décembre 2006
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Source : ethesis.inp-toulouse.fr
Nombre de pages : 167
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Confidentiel
N° ordre : 2444
THESE
Présentée
Pour obtenir
LE TITRE DE DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL
POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE
Ecole doctoral : Matériaux-Structure-Mécanique
Spécialité : Science et Génie des Matériaux
Par
Feng SHI


ETUDE des PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES

de SURFACES MICROSTRUCTUREES :

APPLICATION à la FABRICATION de VERRES

ORGANIQUES OPHTALMIQUES DIGITAUX


Soutenue publiquement le 22 décembre 2006 devant le jury composé de :
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯

M. Francis Maury Président
MM. Claudine BIVER Examinateur
M. Jean Paul CANO Examinateur
M. Alain LAMURE Directeur de thèse
M. Gérard MARIN Rapporteur
M. Augustin MARTINEZ Invité
M. Jean Pierre MOLITON Rapporteur
M. François OLIVIE Examinateur
M. David QUERE
M. Yvan SEGUI Invité


REMERCIEMENTS


Mes trois années de doctorat se sont déroulées au sein des laboratoires CIRIMAT et LAAS,
dans le cadre du Laboratoire commun entre ESSILOR et le CNRS.

Je tiens tout d’abord à remercier Jean Paul CANO, Christian BOVET, Alain LAMURE et
François OLIVIE de m’avoir fait confiance pour mener à bien ce sujet de recherche passionnant. Je
voudrais leur exprimer toute ma profonde estime pour leur disponibilité, leurs précieuses suggestions et
les nombreuses discussions qui ont permis l’avancement de ces travaux.

Je suis également très reconnaissant à Francis MAURY, directeur du CIRIMAT et Malik
GHALLAB, directeur du LAAS, de m’avoir accueilli dans leurs locaux. De plus, j’adresse ma
profonde gratitude à Francis Maury d’avoir accepté de présider ce jury de thèse. Ce travail n’aurait pas
pu non plus être réalisé sans l’impulsion du professeur Augustin MARTINEZ et la mise en place d’un
laboratoire commun CNRS-ESSILOR, dirigé scientifiquement par Yvan SEGUI, directeur de
recherche CNRS : leur présence dans ce jury témoigne de ma gratitude envers eux.

Je voudrais également exprimer ma reconnaissance aux professeurs Gérard MARIN et Jean
Pierre MOLITON d’avoir accepté d’être rapporteurs de ce travail et d’avoir accompli cette tâche des
plus lourdes en un temps très limité. Je suis également très honoré de la présence dans mon jury de
David QUERE, Directeur de Recherche au Collège de France. Qu’il trouve ici l’expression de mes plus
vifs remerciements pour les discussions que nous avons eues et pour sa participation à mon jury malgré
ses multiples occupations.

Ce travail a été mené en étroite collaboration avec le groupe de recherche d’ESSlLOR. Je suis
très reconnaissant à Claudine BIVER d’avoir accepté de faire partie du jury de thèse et je profite de
l’occasion pour remercier aussi l’ensemble des chercheurs de Labège et de Saint-Maur que j’ai côtoyé :
Jérôme BALLET, Anthony SAUGEY, Sylvie VINSONNEAU, Marjorie LLOSA, Emmanuel BERTIN,
Pascale TARDIEU, Elie-Songe WAGUENA, Hervé ACHERITOBEHERE, Isabelle SAVIN de
LARCLAUSE, José NAVARRO, Samuel ARCHAMBEAU, Fabien BERIT-DEBAT, Stéphanie
DESJARDINS, Pierre-Jean CALBA, Françoise DORVAL, Valérie NOGUEIRA pour leur aide et leur
gentillesse à mon égard.

Il m’est également agréable de pouvoir remercier mes deux collègues thésard Laëtitia PONT et
Paul LEFILLASTRE qui m’ont accompagné tout au long de ce projet à long terme et ont été d‘une aide
précieuse en Français et dans ma vie personnelle. Je suis également reconnaissant aux différentes personnes du CIRIMAT : Jaime PUIG-PEY,
Christel AUGUSTIN, Yannick THEBAULT, Christophe DROUET, Gérard CHATAINIER, pour leur
assistance technique et leur sympathie au sein du laboratoire. J’ai également été très heureux d’avoir pu
participer à l’encadrement de quatre étudiants ingénieurs de l’ENSIACET : Aurélie AUBERT, Fleur
SCHEIDING, Virginie SANTUCCI et Erisela NIKAJ, lors de leur projet de fin d’études.

J’ai aussi bénéficié de l’aide de nombreux chercheurs du LAAS. Je remercie tout
particulièrement Antoine MARTY et Pierre TEMPLE BOYER de m’avoir intégré au sein de leur
équipe mais j’ai également une pensée émue pour toute l’équipe TEAM du LAAS qui s’est montrée
très chaleureuse lors de mes travaux en salle blanche : Norbert FABRE, Véronique CONEDERA,
Franck CARCENAC, Laurent BOUSCAYROL, Laurent JALABERT, Laurent MAZENQ, Jean-
Baptiste DOUCET, David BOURRIER, Monique DILAN, Hugues GRANIER, Pascal DIBEUIL,
Ludovic SALVAGNAC, Sébastien PINAUD. Les discussions et les connaissances apportées pendant
mes trois ans de thèse resteront un souvenir inoubliable.

J’ai également eu l’opportunité de pouvoir travailler avec deux enseignants chercheurs
Christophe DERAIL, de l’Université de Pau et Joël ALEXIS, de l’ENI de Tarbes : ils m’ont beaucoup
apporté dans la compréhension de l’adhérence des films de fermeture des microcuves et je les remercie
vivement pour leur disponibilité et leur aide. Je suis aussi reconnaissant à Jean-Charles SOURIAU,
Edouard DESCHAEAUX et Nicolas SILLON, du CEA-LETI, de m’avoir apporté leur collaboration et
fait bénéficier de leur précieuse expérience durant mes séjours à Grenoble.

Ces trois ans de thèse représentent le fruit d’un travail en équipe et ce sont tous ces gens avec
qui j’ai travaillé, qui m’ont permis de connaître et d’aimer la France et les français (françaises). J‘ai
vécu une expérience très enrichissante à tous les niveaux : scientifique, technologique et culturel.

Je remercie enfin ma femme, mon fils et mes parents qui m’ont permis de franchir les moments
difficiles et m’ont quotidiennement soutenu tout au long de mon parcours.

A mes amis(es) en France
A ma famille Sommaire Confidentiel
Sommaire
Introduction……………………………………………………………………………………….1

Chapitre 1 : fabrication des micro-cuves…………………………………………………………5
1. Forme géométrique des microstructures ("design optique")…………………………………..5
1.1 Forme hexagonal…………………………………………………………………………..5
1.2 Forme pseudo-aléatoire…………………………………………………………………7
2. Généralités sur les procédés de fabrication des micro-cuves………………………………….8
2.1 La photolithographie………………………………………………………………………8
2.1.1 La photo-polymérisation…………………………………………………………..9
2.1.2 Mécanisme de photo-polymérisation cationique………………………………….9
2.1.3 elymérisation radicalaire………………………………...10
2.1.4 Comparaison des deux types de photo-polymérisation…………………………..10
2.2 Procédé non photo-lithographique……………………………………………………….11
3. La résine photosensible SU8…………………………………………………………………12
3.1 Analyse chimique élémentaire de la formulation de la résine SU8 2000 Flex…………..13
3.2 Propriétés physico-chimiques générales des résines SU8………………………………..19
3.3 Etapes générales du procédé de polymérisation de la résine SU8……………………….20
3.4 Adaptation du procédé de polymérisation de la résine SU8 à la réalisation des
microstructures…………………………………………………………………………...24
3.4.1 Optimisation des paramètres du procédé………………………………………...24
3.4.2 Caractérisation des micro-cuves………………………………………………….24
4. Procédé sol-gel……………………………………………………………………………….28
4.1 Formulation de l’hybride sol-gel…………………………………………………………28
4.2 Optimisation du procédé par voie sol-gel sur des substrats en silicium………………….29
4.2.1 Les étapes du procédé……………………………………………………………29
4.2.2 Caractérisation des échantillons………………………………………………….31
4.3 Mise au point des microstructures par voie sol-gel sur des substrats sol-gel…………….32
Références bibliographiques I……………………………………………………………………34

Chapitre 2 : mouillabilité des microstructures………………………………………………….37
1. Etude bibliographique du mouillage et du démouillage des surfaces………………………..37
1.1 Mouillage d’une surface plane homogène……………………………………………….37
1.1.1 Tension de surface……………………………………………………………….37
ISommaire Confidentiel
1.1.2 Loi de Laplace…………………………………………………………………..37
1.1.3 Forces gouvernant le remplissage……………………………………………….38
1.1.4 Mouillage des surfaces planes…………………………………………………...38
1.1.5 Pris en compte de la tension de la ligne de contact ("liner tension")……………40
1.2 Mouillage d’une surface rugueuse et chimiquement hétérogène………………………..40
1.2.1 Hystérésis de l’angle de contact…………………………………………………40
1.2.2 Ancrage de la ligne de contact par une arête…………………………………….42
1.2.3 Surfaces texturées………………………………………………………………..43
1.2.3.1 Loi de Wenzel………………………………………………………………..44
1.2.3.2 Relation de Cassie-Baxter……………………………………………………45
1.2.3.3 Imprégnation des surfaces texturées…………………………………………46
1.3 Démouillage……………………………………………………………………………...47
2. Caractérisation des états de surface………………………………………………………….50
2.1 Analyses physicochimiques des surfaces horizontales des microstructures……………..50
2.1.1 Analyse de la rugosité des surfaces par AFM (Atomic force microscopy)……...51
2.1.2 Détermination de l’énergie de surface par la méthode de l’angle de contact……52
2.1.3 Analyse de surface des couches minces époxydes par spectroscopie XPS………53
2.2 Analyses surfaciques des flancs des micro-cuves………………………………………..54
2.2.1 Analyse de la composition de surface des couches minces époxydes par émission
ionique secondaire SIMS………………………………………………………...55
2.2.2 Analyse de la rugosité des flancs des microstructures par MEB………………...56
2.2.3 Détermination des angles de contact sur les flancs………………………………56
2.3 Modification des surfaces par traitements plasmas………………………………………59
2.3.1 Effets des traitements plasmas sur la mouillabilité des surfaces…………………59
2.3.2 Evolution de l’énergie de surface au cours du stockage des plaques…………….61
2.3.3 ents plasmas sur la composition et la rugosité des surfaces…...62
3. Mouillage des microstructures……………………………………………………………….64
3.1 Caractérisation des microstructures……………………………………………………...64
3.2 Influence de facteur de forme et nature chimique des microstructures sur
l’emprisonnement de bulles d’air………………………………………………...67
3.3 Influence de la direction d’observation sur la mesure des angles apparents…………….68
3.4 Avancement de la ligne de contact………………………………………………………70
Références bibliographiques II…………………………………………………………………..73

IISommaire Confidentiel
Chapitre 3 : procédé de remplissage…………………………………………………………..75
1. Remplissage continu………………………………………………………………………..75
1.1 Généralités sur les procédés d’enduction des films liquides …………………………...75
1.2 Démouillage discontinu…………………………………………………………………76
1.3 Remplissage des microstructures par démouillage discontinu………………………….78
1.4 Remplissage des microstructures à la tournette ("Spin-coating")……………………….80
1.5 Remplissage des microstructures avec un applicateur "doctor-blade"…………………..82
1.5.1 Etape 1 : obtention d’un film homogène avec un applicateur "doctor-blade"……82
1.5.2 Cassure du film liquide et scellement avec la lamineuse…………………84
1.5.2.1 Influence de la pression sur l’épaisseur du film déposé………………….84
1.5.2.2 Caractérisation de l’interface surfaces microstructurées/film de
recouvrement après le remplissage………………………………………………….87
2. Remplissages discontinus…………………………………………………………………….90
2.1 Présentation générale des principaux procédés d’impression……………………………90
2.2 Principes généraux du procédé par jet de matière ("inkjet")…………………………….93
2.2.1 Présentation des procédés par jet de matière………………………………93
2.2.2 Technologie par jet continu (CJ)…………………………………………..94
2.2.3 Technologie de la goutte à la demande (DOD)…………………………………95
2.3 Analyse du remplissage discontinu des microcellules par jet de matière………………98
2.3.1 Remplissage semi global des microcellules avec le système Xaar XJ128-200….98
2.3.2 Discussion générale sur le remplissage semi global des microstructures………101
2.3.3 Remplissage Ponctuel des microcellules ……………………………………….106
Références bibliographiques III……………………………………………………………112

Chapitre 4 : Scellement des microstructures…………………………………………………..115
1. Etude des interactions entre les solvants insérés dans les microcuves et les adhésifs des films
de fermeture sensibles à la pression…………………………….117
1.1 Généralités sur les paramètres de solubilité…………………………………………….118
1.1.1 Paramètres de Hildebrand………………………………………………………118
1.1.2 Modèle de Hansen………………………………………………………………119
1.1.3 Méthode de contribution des groupes de Van Krevelen………………………120
1.1.4 Représentations graphiques des paramètres de solubilité……………………..120
1.1.4.1 Représentation de Hansen…………………………………………………121
1.1.4.2 Diagramme de Teas………………………………………………………...122
IIISommaire Confidentiel
1.2 Etude de la solubilité des adhésifs PSA acryliques utilisés pour la fermeture des
microstructures………………………………………………………………………….122
1.2.1 Choix des solvants………………………………………………………………122
1.2.2 Analyses visuelles de la dissolution de l’adhésif PSA acrylique………………123
1.2.3 Analyses par IR de la dissolution de l’adhésif PSA acrylique…………………124
1.2.3.1 Spectre IR de référence de l’adhésif PSA acrylique………………………..124
1.2.3.2 Spectre IR des solutions…………………………………………………….125
1.2.4 Représentations graphiques des paramètres de solubilité de l’adhésif PSA
acrylique………………………………………………………………………128
1.2.5 Effet du temps de trempage sur la solubilisation de l’adhésif PSA acrylique…129
2. Etude de l’adhérence des films de fermeture des microstructures………………………….130
2.1 Méthodes de caractérisation de l’adhérence des films………………………………….130
2.1.1 Généralités………………………………………………………………………130
2.1.2 Tests d’adhérence (Test de pelage à 90°)……………………………………….131
2.1.2.1 Modes de rupture des assemblages collés…………………………………..132
2.1.2.2 Corrélation entre le mode de rupture et les propriétés viscoélastiques de
l’adhésif…………………………………………………………………….133
2.2 Etude de l’adhérence des films PSA acryliques sur les surfaces lisses…………………134
2.2.1 Choix des traitements de surface des substrats…………………………………135
2.2.1.1 Substrat Si traité par plasma………………………………………………..135
2.2.1.2 Substrat avec une couche d’oxyde de Silicium……………………………136
2.2.2 Effet de la pollution des surfaces époxydes sur l’adhérence des films PSA
acryliques……………………………………………………………………….137
2.2.3 Effet des paramètres de mise en forme sur l’adhérence des films PSA ………………………………………………………….138
2.3 Etude de l’adhérence des films PSA acryliques sur les surfaces microstructurées…….141
2.3.1 Microcellules remplies avec de l’éthylène glycol………………………………142
2.3.2 plies avec du diethylphtalate……………………………….143
Références bibliographiques IV………………………………………………………………...146

Conclusions générales…………………………………………………………………….149

Annexes…………………………………………………………………………………………155
IVIntroduction Confidentiel
Introduction

Historiquement, ESSILOR est à l’origine de deux grandes innovations dans le
domaine de la correction ophtalmique avec l’invention du verre progressif et l’utilisation de
polymère optique pour la fabrication des lentilles. Les efforts de recherche au sein du groupe
ont permis de porter la performance de ces produits à un très haut niveau. L’introduction de
fonctions actives dans un verre ophtalmique, ainsi que l’adaptation de la puissance optique de
la lentille par saut d’indice, permettraient de franchir une nouvelle étape dans la correction
ophtalmique puisque ces lunettes, une fois posées devant les yeux du porteur, adopteraient
automatiquement la bonne correction et fonceraient ou s’éclairciraient rapidement en fonction
de la luminosité.

Il est évident que dès qu’on s’intéresse à des fonctions actives les technologies qui
s’imposent sont celles issues de la microélectronique et pour innover dans le domaine
ophtalmique il faut faire appel à un concept nouveau : l’optique digitale. Un composant
optique digital utile pour former une image est, de manière générale, constitué d’une matrice
discrète d’éléments (pixels) qu’il faut pouvoir commander localement pour moduler à la fois
la phase et l’amplitude de l’onde incidente : il s’agit donc d’une double discrétisation.

Compte tenu de la nouveauté du concept et des difficultés scientifiques et
technologiques pour réaliser de telles surfaces microstructurées optiques, ce projet a été
réalisé en collaboration étroite entre plusieurs laboratoires universitaires (CIRIMAT, LAAS,
LGET) et industriel (ESSILOR). Ce projet long terme, peut se décomposer selon quatre axes
principaux :

Fabrication des microstructures :
La fabrication des microstructures a été réalisée au LAAS, par photolithographie dans
un premier temps, technique largement utilisée en microélectronique et a fait l’objet du travail
de thèse de Laëtitia PONT (thèse INSA, soutenance prévue début 2007). La forme des
microcuves, a d’abord été hexagonale (cf. figure 1) puis, pour des raisons optiques, pseudo-
aléatoire.

Figure 1: Schématisation des microstructures hexagonales
1
?Introduction Confidentiel
Remplissage des microstructures :
Comme le montre la figure 2, les micro-cuves, sont ensuite remplies avec des liquides
fonctionnels. Afin de remplir uniformément et en ligne les microcuves, des travaux ont été
réalisés avec des liquides spécifiques afin de préciser la nature des forces physico-chimiques
responsables de la mouillabilité des microstructures.


Figure 2 : Schématisation du remplissage des microstructures par un liquide fonctionnel

Scellement des microstructures :
Après le remplissage des microcuves, il est nécessaire de sceller les microstructures
afin d’assurer une bonne encapsulation des liquides fonctionnels et donner une tenue
mécanique à l’ensemble (cf. figure 3).


Figure 3 : Schématisation du scellement des microstructures par un film de recouvrement

Report du micro-dispositif :
Etant donné leur application, il est nécessaire de réaliser des composants optiques
courbes et la voie du report des microstructures précédentes sur une surface courbe a été
explorée (cf. figure 4). Ce travail constitue le sujet de thèse de Paul LEFILLASTRE (thèse
Université Paul Sabatier, soutenance prévue fin 2007).


Figure 4 : Modélisation du report des microstructures sur une surface courbe

2
???Introduction Confidentiel
En ce qui me concerne, ce sont les points deux (remplissage) et trois (scellement) du
projet qui ont constitué les axes principaux de ma thèse. Dans ce mémoire, je présenterai les
principaux résultats obtenus en les séparant suivant quatre chapitres :

Le premier chapitre est consacré à la fabrication des microstructures : l’optimisation
de la forme et de la taille des microstructures par la méthode de photolithographie faisant
l’objet des travaux de thèse de Laëtitia Pont, nous ne présenterons que l’aspect matériau, en ce
qui concerne les résines photosensibles classiques époxydes SU8 et la voie sol-gel.

Le deuxième chapitre concerne la mouillabilité des liquides sur les surfaces
microstructurées. Après un rappel synthétique des études bibliographiques sur les surfaces
lisses et rugueuses, nous présenterons les analyses effectuées sur les surfaces microstructurées
par différentes techniques (angle de contact, AFM, XPS, SIMS, MEB etc.). Afin de mieux
comprendre les mécanismes physico-chimiques complexes qui interviennent lors du
remplissage des microstructures, une attention toute particulière sera finalement portée au
comportement des gouttes macroscopiques (quelques microlitres) sur les microstructures.

Les différents procédés de remplissage des microstructures font l’objet du troisième
chapitre. Ces procédés ont été séparés en deux grandes familles :
Ceux pour lesquels le remplissage est continu : une attention plus particulière sera
portée à la formation d’un film de liquide d’épaisseur micrométrique selon différentes
méthodes industrielles ("dip-coating", "spin coating", applicateur "doctor-blade").
Ceux pour lesquels le remplissage est discontinu et qui sont largement développés en
imprimerie. Afin de pouvoir déposer ponctuellement des volumes précis de liquide,
nous avons utilisé le procédé de jet de matière ("ink-jet") et nous discuterons, plus
particulièrement, des remplissages semi global et ponctuel des microstructures.

Quant au dernier chapitre, il traite du scellement des microstructures. Etant donné que
les films PSA ("Pressure Sensitive Adhesif") ont été initialement choisis comme film de
fermeture, nous présenterons une démarche basée sur les paramètres de solubilité permettant
de prévoir l’évolution de certaines propriétés. Enfin la qualité de l’adhérence des films sera
discutée après analyse de tests de pelage et nous préciserons le rôle de la pollution et de
l’ancrage des surfaces microstructurées.

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