L' UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG

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THESE Présentée à L' UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG Pour obtenir le grade de Docteur en Chimie Par Behrang MADANI Synthèse de Fischer-Tropsch sur catalyseur à base de cobalt supporté sur carbure de Silicium Soutenance le 28 Janvier 2005 devant la commission d'examen : Mme S. SAVIN-PONCET MM. J.L. BOUSQUET C. PHAM-HUU A. KIENNEMANN Rapporteur interne F. LARACHI Rapporteur externe A. KHODAKOV Rapporteur externe M.J. LEDOUX Directeur de thèse

  • croissance recherche de la division exploration

  • larachi rapporteur externe

  • synthèse de fischer-tropsch sur catalyseur

  • direction scientifique au cres

  • faïçal larachi du département de génie chimique


Publié le : samedi 1 janvier 2005
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Source : scd-theses.u-strasbg.fr
Nombre de pages : 206
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THESE

Présentée à

L’ UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG

Pour obtenir le grade de


Docteur en Chimie


Par


Behrang MADANI





Synthèse de Fischer-Tropsch sur catalyseur à
base de cobalt supporté sur carbure de Silicium






Soutenance le 28 Janvier 2005 devant la commission d’examen :


Mme S. SAVIN-PONCET
MM. J.L. BOUSQUET
C. PHAM-HUU
A. KIENNEMANN Rapporteur interne
F. LARACHI Rapporteur externe
A. KHODAKOV Rapporteur externe
M.J. LEDOUX Directeur de thèse


Et je vous dis que la vie est en effet obscure sauf là où il y a élan,
Et tout élan est aveugle sauf là où il y a la connaissance.
Et toute connaissance est vaine sauf là où il y a le travail,
Et tout travail est futile sauf là où il y a l'amour.

Le prophète – Gibran Khalil GIBRAN

























A Hoda, ma femme, qui m’a encouragé durant mes études.
Grâce à elle et à sa passion, j’avançais…


A mes parents, que leur confiance et leur soutien tout au long de mes
études trouve ici le témoignage de ma profonde reconnaissance.


A Maedeh et Roozbeh… Remerciements


Les travaux présentés dans ce mémoire ont été réalisés au Laboratoire des
Matériaux, Surface et Procédés pour la Catalyse (LMSPC, UMR 7515, ELCASS European
Laboratory for Catalysis and Surface Sciences) de l’Ecole de Chimie, Polymères et Matériaux
de l’Université Louis Pasteur de Strasbourg sous la direction du Dr. Marc-Jacques Ledoux,
Directeur de Recherche au CNRS et du Dr. Cuong Pham-Huu.

Je tiens en premier lieu à exprimer toute ma gratitude au Dr. Marc J. Ledoux pour
m’avoir accueilli au sein de son équipe. Son soutien et sa confiance durant ces années de
thèse ont permis la réalisation de ce travail.

Je tiens à remercier tous particulièrement Cuong Pham-Huu pour nos nombreuses
discussions, scientifiques ou amicales qui ont été une source de motivation permanente, et
pour sa curiosité et son intérêt envers ce travail, mais surtout sa grande disponibilité durant
ces années de thèse.

Je tiens également à remercier la société TOTAL pour la confiance qu’elle m’a
accordée en finançant ce travail de recherche. Je tiens à remercier plus particulièrement le
Dr. Sabine Savin-Poncet, de la Direction Stratégie, Croissance Recherche de la division
Exploration et Production (Pau) et Dr. Jacques-Louis Bousquet, de la Direction Scientifique
au CRES (Solaize).

Je remercie les membres du Jury : le prof. Alain Kiennemann, du LMSPC à l’Université
Louis Pasteur de Strasbourg, le Prof. Faïçal LARACHI du Département de génie chimique à
l’Université Laval , Directeur et Dr Andrei Khodakov, du CNRS à l’Université des Sciences et
Technologies de Lille.

Je dois remercier particulièrement Suzanne Libs et Yvan Zimmermann pour leurs
précieux conseils techniques pour la partie de chromatographie, Pierre Bernhardt et Michel
Wolff pour la partie micropilote, Thierry Dintzer pour l’analyse microscopie électronique à
balayage et Claude Estournes pour l’analyse diffraction des rayons X.

Je voudrais finalement remercier tous mes collègues et amis au laboratoire dont les
conseils, l’aide directe et indirecte m’ont permis de mener à bien ce travail : Julien Amadou,
Stéphane Basso, Giuseppe Gulino, Pascaline Leroi, Benoît Louis, Zora Maoui, Lam Nguyen,
Patrick Nguyen, Jean-Mario Nhut, Laurie Pesant, Olivier Reiff, Guillaume Rebmann, Vladimir
Svrcek, Jean-Philippe Tessonnier, Estelle Vanhaecke, Ricardo Vieira et Gauthier Winé. Je
remercie particulièrement Maxime Lacroix et Lamia Dreibine qui prendront en charge la suite
du projet Fischer-Tropsch.
Laboratoire des Matériaux, Surfaces
et Procédés pour la Catalyse
UMR 7515 du CNRS
ECPM, Université Louis Pasteur
Tel. (33) (0)3 90 24 26 75, Fax. (33) (0)3 90 24 26 74
E-mail: ledoux@ecpm.u-strasbg.fr
________________________________________

Dr Marc LEDOUX

25, rue Becquerel
67087 Strasbourg Cedex 2






Strasbourg, le 28 décembre 2004




A l’attention de Messieurs les Membres du Jury de Thèse de Monsieur Behrang MADANI.



Messieurs les Membres du Jury,

Monsieur Behrang MADANI doit présenter prochainement une thèse en vue de l’obtention du
Doctorat de l’Université Louis Pasteur.

Les travaux concernés par cette thèse ont été financés par la société TOTAL. Nous vous
serions donc reconnaissants de bien vouloir maintenir une confidentialité totale sur ces
travaux pendant une période de 12 mois.

En vous remerciant par avance de votre obligeance, je vous prie d’agréer, Messieurs les
Membres du Jury, mes respectueuses salutations.





Marc Ledoux







Sommaire


Chapitre 1 : Introduction générale 1

1.1 La technologie GTL (Gas-To-Liquids) 2

1.2 Synthèse de Fischer-Tropsch (FT) 6

1.3 Mécanisme de la réaction de Fischer-Tropsch 7

1.4 Equation Anderson-Schulz-Flory (ASF) 9

1.5 Phase active utilisée en SFT 11
1.5.1 Les autres phases actives 14

1.6 Lacinétique dSFT 15

1.7 Les phénomènes de désactivation des catalyseurs SFT 16

1.8 Les développements et mode d’opération des réacteurs de FT 17
1.8.1 Synthèse de FT à basse température (LTFT) 18
1.8.2 Synthèse de FT à haute température (HTFT) 22

1.9 La place du procédé FT dans le monde industriel 23

1.10 Objectifs du travail 24



Chapitre 2 : Le carbure de silicium ( β-SiC) 31

2.1 Introduction 32

2.2 Synthèse du carbure de silicium 34
2.2.1 Synthèse à mémoire de forme 34
2.2.2 Synthèse à l’échelle du laboratoire 34
2.2.3 Synthèse à l’échelle industrielle 36

2.3 Caractéristiques générales du support 38

2.4 Applications catalytiques 42

2.5 Conclusion 43


Chapitre 3 : Partie expérimentale 46

3.1 Micropilote utilisé pour la synthèse Fischer-Tropsch en mode « lit fixe »
(TFBR) 47
3.2 Traitemnt des donées 52
3.2.1 Calcul de la conversion de CO à un instant donné t 52
3.2.2des sélectivités et des rendements en CO , CH , C H , C H , C H 53 2 4 2 6 3 8 4 10
3.2.3 Sélectivité en hydrocarbures liquides 54
3.24Bilan dematière 55
3.2.5 Calcul de la performance des catalyseurs (Space-Time Yield) 56
3.26 Quelques rmarques 6

3.3 Les techniques des caractérisation des catalyseurs 57
3.3.1 Diffraction des rayons X 57
3.3.2 BET (surface spécifique et porosimétrie) 58
3.3.3 Oxydation en Température Programmée (OTP) 61
3.3.4 Microscopie Electronique à Transmission (MET) 62
3.3.5 Microscopionique à Balayage (MEB) 62

3.4 Prépartion decatlyseur 63
3.41 Suports 63
3.4.2Catalyseurs 63

3.5 Carctérisations 64
3.5.1 DRX 4
3.5.2 Mesure de la surface spécifique et prosimètrie 66


Chapitre 4 : Synthèse de Fischer-Tropsch en mode lit fixe
(Influence des paramètres réactionnels) 70

4.1 Introduction 71

4.2 Résultats et discussion 73
4.2.1 Influence de la concentration en cobalt 73
4.2.2 Influence de la pression totale 82
4.2.3 Influence du temps de contact 88
4.2.4 Comparaison avec un catalyseur à base d’alumine 93
4.2.5 Influence de la régénération sur la stabilité d’un catalyseur
Co30%/SiC-grains 105
4.26 Influenc des temnts hermiques 1
4.2.7 Influence de la nature du support : β-SiC par rapport à α-SiC 121

4.3 Conclusion finale 124


Chapitre 5 : Influence de la structure du support et du mode
d’imprégnation sur les performances de la synthèse de Fischer-
Tropsch 128

5.1 Introduction 29

5.2 Résultats et discussion 30
5.21 FT sur catlyseurà base d’xtrudés 1
5.2.2 Influence du mode de déposition de la phase active 136

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