Lycée Brizeux THERMODYNAMIQUE Année PCSI B Chapitre TH5

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Lycée Brizeux THERMODYNAMIQUE Année 2009-2010 PCSI B Chapitre TH5 _____________________________________________________________________________________ -1/9- SECOND PRINCIPE, BILANS D'ENTROPIE INTRODUCTION Rappel sur le premier principe : C'est un principe de conservation de l'énergie totale d'un système isolé. L'énergie d'un système fermé ne peut donc varier que par des échanges énergétiques avec le milieu extérieur (sous forme de travail ou de chaleur). Nécessité d'un second principe : Lorsqu'on met en contact deux solides de températures initiales différentes, l'ensemble étant isolé de l'extérieur, la chaleur se transmet toujours du corps chaud au corps froid, et ceci jusqu'à ce que le système atteigne un état d'équilibre dans lequel les températures des deux corps sont égales et constantes. Le premier principe n'interdit pourtant pas que le corps chaud se réchauffe et que le corps froid se refroidisse. Il y a donc nécessité d'un second principe fixant le sens des échanges d'énergie.

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Publié le : mardi 29 mai 2012
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Lycée Brizeux THERMODYNAMIQUE Année 2009-2010 PCSI B Chapitre TH5 _____________________________________________________________________________________ SECOND PRINCIPE, BILANS D’ENTROPIE INTRODUCTION Rappel sur le premier principe : C’est un principe de conservation de l’énergie totale d’un système isolé. L’énergie d’un système fermé ne peut donc varier que par des échanges énergétiques avec le milieu extérieur (sous forme de travail ou de chaleur). Nécessité d’un second principe : Lorsqu’on met en contact deux solides de températures initiales différentes, l’ensemble étant isolé de l’extérieur, la chaleur se transmet toujours du corps chaud au corps froid, et ceci jusqu’à ce que le système atteigne un état d’équilibre dans lequel les températures des deux corps sont égales et constantes. Le premier principe n’interdit pourtant pas que le corps chaud se réchauffe et que le corps froid se refroidisse. Il y a donc nécessité d’un second principe fixant le sens des échanges d’énergie. Flèche du temps : Lorsqu’on met une goutte de permanganate de potassium dans l’eau, on observe sa diffusion jusqu’à l’établissement d’un état d’équilibre dans lequel la concentration est uniforme et constante. La transformation inverse n’est jamais observée alors que rien ne l’interdit microscopiquement. En effet, dérouler le film à l'envers est microscopiquement tout à fait acceptable. Cette vision heurte pourtant le bon sens car à l’échelle macroscopique un seul sens d'évolution est observé. La « flèche du temps » est l'expression introduite en 1927 par Eddington pour décrire le fait que le temps nous semble s'écouler toujours dans la même direction. Un problème fondamental de la physique théorique est d'expliquer pourquoi, à partir d'une dynamique microscopique réversible, notre perception macroscopique du temps choisit une direction particulière. Ce paradoxe s’explique. En effet, la matière étant formée d’un nombre incroyablement élevé de particules, la probabilité que la séquence inverse se produise est statistiquement extrêmement faible. Cela entraîne l’irréversibilité des phénomènes à l’échelle macroscopique et l’existence d’une flèche du temps imagée par l’entropie. L’entropie fut introduite comme une grandeur thermodynamique dont l’augmentation au cours du temps sert à caractériser l’irréversibilité des processus d’évolution et donc le sens du temps :elle augmente au cours des processus irréversibles. Voir également sur canal-u.fr le paragraphe « la flèche du temps » de la conférence d’Etienne Klein : le temps et sa flèche. Enoncé du second principe de la thermodynamique : Le second principe est un principe d’évolution qui postule l’existence, pour tout système thermodynamique, d’une fonction d’état extensive, notée S et appelée entropie. L’entropie d’un système isolé évoluant spontanément croît jusqu’à l’établissement d’un état d’équilibre dans lequel sa valeur est maximale
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Lycée Brizeux THERMODYNAMIQUE Année 2009-2010 Chapitre TH5PCSI B _____________________________________________________________________________________ I-INTERPRETATION STATISTIQUE DE L’ENTROPIE I-1- Quelques notions de thermodynamique statistique A t = 0, on ouvre le robinet. N molécules Vide N1 N2Les molécules se répartissent V V V V dans les deux compartiments. Système étudié : -Système fermé constitué de N molécules de gaz parfait (sans interaction entre elles) avec N de l’ordre deNA. -Système isolé de l’extérieur (parois calorifugées, enceinte rigide). Etat d’équilibre final : On peut imaginer plusieurs états d’équilibre. Par exemple : ·N1= 0 (et donc N2= N) jamais observé ·N1= N (et donc N2= 0) N N ·N1= (et donc N2: toujours observé= ) 2 2 Etude simplifiée : N = 3. a-Etats macroscopiques et microscopiques, nombre de complexion En thermodynamique classique, on a accès à l’état macroscopique du système (ou macro-état) défini à l’équilibre par ses paramètres d’état macroscopiques (température, pression, volume, quantité de matière). Un même état d’équilibre macroscopique peut être obtenu pour différentes configurations microscopiques du système (ou micro-états) que l’on peut dénombrer en thermodynamique statistique. On appelle nombre de complexion, notéW, le nombre de micro-états compatibles avec un macro-état donné. Exemple : les molécules étant indiscernables, pour N = 3, on dénombre 4 macro-états possibles : (N1= 3) = N1= 3 (N1= 2) = N1= 2  (N1= 1) = N1= 1 -2/9-(N1= 0) =
N1= 0
Lycée Brizeux THERMODYNAMIQUE Année 2009-2010 PCSI B Chapitre TH5 _____________________________________________________________________________________ b-Hypothèse statistique On fait l’hypothèse en thermodynamique statistique que tous les micro-états d’un système isolé sont équiprobables. Probabilité d’un macro-état Probabilité d’un macro-état N1 N1N = 3 e deNAN de l’ordrN Pour N de l’ordre deNA, on n’observe jamais de macro-état différent de N1= . Ces états du système 2 ne sont pas des états impossibles mais leur probabilité d’existence étant quasiment nulle, on ne les observe jamais. Conséquence : Il en résulte que, pour un système isolé, l’état d’équilibre macroscopique effectivement observé correspond à l’état macroscopique le plus probable (probabilité proche de 1). Cet état est celui auxquels correspondent le plus de micro-états. Le nombre de complexionWdonc maximal pour l’état d’équilibre macroscopique effectivement est observé. I-2- Entropie statistique Pour un système isolé à l’équilibre thermodynamique : ·Le nombre de complexionWest maximal. .il existe une relation reliant S et ·L’entropie S est maximale L’entropie S et le nombre de complexionW sont reliés par la relation :S = klndéfinit l’entropie qui -1 statistique avec k = 1,38.1023 J.K constante de Boltzmann Conséquence : Plus le système est désordonné, plus il y a de façons de réaliser microscopiquement un état macroscopique donné. On en déduit donc que, plus le système est désordonné, plus la valeur de l’entropie est élevée. L’entropie est reliée au désordre du système. Exemple : variation d’entropie lors d’une sublimation ·: les molécules sont assujetties à osciller autour de leur position d’équilibre.Dans l’état solide C’est un état ordonné. ·A l’état gazeux : les atomes se déplacent à peu près librement. C’est un état désordonné. ΔS = S - S > 0 g s
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Lycée Brizeux THERMODYNAMIQUE Année 2009-2010 PCSI B Chapitre TH5 _____________________________________________________________________________________ II-TROISIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE II-1- Enoncé du troisième principe L’entropie d’un corps pur cristallisé tend vers 0 lorsque sa température tend vers 0 K. II-2- Interprétation Au 0 K, les atomes sont parfaitement ordonnés, il n’existe donc qu’une seule façon de réaliser microscopiquement l’état macroscopique du système. On a doncW(0K) = 1 d’où S(0K) = kln(1) = 0. III-NOTIONS DE REVERSIBILITE ET D’IRREVERSIBILITE. III-1- Définition provisoire de l’irréversibilité La transformation obtenue par renversement du temps ne se produit jamais. III-2- Causes d’irréversibilité a-Non uniformité des paramètres intensifs Exemple 1 : diffusion thermique lors du mélange de deux masses d’eau à des températures initiales différentes. La diffusion thermique résulte d’une inhomogénéité de la températureà l’instant t = 0. Cette température est inhomogène pendant toute la transformation. Elle évolue jusqu’à ce qu’elle soit uniforme. Le système atteint alors un état d’équilibre. La transformation inverse n’est jamais observée. Exemple 2 : diffusion de KMnO4dans l’eau. La diffusion particulaire résulte d’une inhomogénéité de la concentration à l’instant t = 0. Cette concentration est inhomogène pendant toute la transformation. Elle évolue jusqu’à ce qu’elle soit uniforme. Le système atteint alors un état d’équilibre. La transformation inverse n’est jamais observée. Une transformation spontanée est donc irréversible car elle résulte d’une inhomogénéité des paramètres intensifs du système (concentration, température…). Le système est donc hors équilibre jusqu’à ce que les paramètres d’état s’uniformisent dans l’état final. b-Phénomènes dissipatifs Exemple 1 : les frottements Exemple 2 : l’effet Joule Ces phénomènes induisent des pertes d’énergie irréversibles pour le système. Si on fait varier en sens inverse les paramètres pilotant l’évolution du système, il ne récupèrera pas cette énergie. Le système ne repassera donc pas, lors de la transformation inverse, par les mêmes états intermédiaires que lors de la transformation directe. -4/9-
Lycée Brizeux THERMODYNAMIQUE Année 2009-2010 Chapitre TH5PCSI B _____________________________________________________________________________________ III-3- Définition de la réversibilité Pour qu’une transformation soit réversible il faut : L’uniformité des paramètres intensifs tout au long de la transformation Le système est alors constamment dans un état proche d’un état d’équilibre. Cela implique que la transformation soitsuffisamment lente (donc quasi-statique) pour que les équilibres thermique et mécanique s’établissent rapidement. Pas de phénomènes dissipatifs Les transformations réversibles sont donc des transformations idéales. Au cours d’une transformation réversible, le système passe par une suite continue d’états d’équilibre thermodynamique. Si on fait varier en sens inverse les paramètres pilotant l’évolution du système, celui-ci doit repasser exactement par les mêmes états d’équilibre intermédiaires. IV-SECOND PRINCIPE IV-1- Enoncé On postule l’existence, pour tout système thermodynamique, d’une fonction d’état extensive, notée S et appelée entropie. L’entropie d’un système isolé évoluant spontanément croît jusqu’à l’établissement d’un état d’équilibre dans lequel sa valeur est maximale IV-2-Conséquences L’entropie est une fonction d’état Sa valeur initiale ne dépend donc que de la valeur des paramètres d’état du système dans l’état initial. De même, sa valeur finale ne dépend que de la valeur des paramètres d’état du système dans l’état final. La variationDS de la fonction d’état entropie ne dépend donc que des caractéristiques du système dans l’état initial et dans l’état final. DS est donc indépendant de la nature de la transformation effectuée pour passer de cet état initial à cet état final. Cette propriété est valable pour toutes les fonctions d’état du système. Cas d’un système isolé Par définition, un système isolé n’échange rien avec l’extérieur. Cependant, lors d’une évolution spontanée (donc irréversible), son entropie augmente. Cette augmentation est donc due à une création d’entropie interne au système. -5/9-
Lycée Brizeux THERMODYNAMIQUE Année 2009-2010 Chapitre TH5PCSI B _____________________________________________________________________________________ L’entropie n’est pas une grandeur conservative. Elle peut être créée lors d’une transformation irréversible. Cela peut s’écrire : Δlors de l’évolution irréversible d’un système isolé> 0 S = S créée ΔS = S = 0 lors de l’évolution réversible d’un système isolé créée Cas d’un système fermé Un tel système peut échanger de l’énergie avec l’extérieur, ce qui peut faire varier son entropie. Il y a donc deux causes possibles de variation d’entropie pour un système fermé: -l’entropie échangée avec l’extérieur Sech -l’entropie créée au sein du système ScrééeOn peut donc écrire pour un système fermé :ΔS = S + S créée ech avec : - Scréée> 0 pour une transformation irréversible  Scréée= 0 pour une transformation réversible état final δQ -S =δQle transfert thermique élémentaire algébriquement reçu par le représente ech état initialT Sext système de l’extérieur et TSext la température de la surface extérieure du système au niveau du contact thermique. Remarque :Une évolution adiabatique réversible est isentropique(entropie constante) En effet : dS =δS +δS = 0 soit S = cste car : créée ech -δ0 lors d’une évolution réversibleS = créée δQ -δS = = 0lors d’une évolution adiabatique. ech T Sext Cas particulier d’un thermostat Définition d’un thermostat : Un thermostat est un système devolume constant (sa variation de volume est négligeable devant son volume) et decapacité thermique infinie. Conséquence 1 : L’application du premier principe au thermostat donne : dUth=dQ +dWFPLe volume du thermostat étant constant :dWFP= 0 et dUth= CthdTthOn obtient donc :dQ = CthdTthCthétant supposé infini, pour quedQ garde une valeur finie, il faut que dTth|0. La température d’un thermostat reste constante malgré des transferts thermiques avec un autre système.
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Lycée Brizeux THERMODYNAMIQUE Année 2009-2010 Chapitre TH5PCSI B _____________________________________________________________________________________ Conséquence 2 : Le thermostat est constamment dans un état voisin de l’équilibre thermodynamique. Le thermostat subit une évolution réversibleV-IDENTITE THERMODYNAMIQUE FONDAMENTALE
Pour un système homogène (constitué d’une seule phase) subissant une transformation élémentaire sans autre travail que celui des forces de pression : dU = TdS - PdVCette relation peut également s’écrire sous la forme : dH = TdS + VdPCes relations sont applicables quelque soit l’état du système : solide, liquide ou gazeux VI-ENTROPIE DE SYSTEMES PARTICULIERS VI-1- Cas du gaz parfait L’intégration de l’identité thermodynamique permet d’obtenir l’expression de l’entropie d’un gaz parfait. a-Expression en fonction de T et V , V = C S(T!vlnT + nRlnV + cstedans le cas où la capacité thermique CV du système peut être considérée comme indépendante de la température dans le domaine de températures considéré. -7/9-
Lycée Brizeux THERMODYNAMIQUE Année 2009-2010 PCSI B Chapitre TH5 _____________________________________________________________________________________ Remarque : On ne s’intéresse généralement pas à l’entropie du système à un instant t mais à sa variation entre deux états d’équilibre : T V f f ΔS(T, V!nRlnV - lnT - cste - C nRlnV + nRlnln + cste = C = S - S = C lnT + f i v f f v i i v T V i i La constante d’intégration s’élimine. b-Expression en fonction de T et P S(T, P!= CPlnT - nRlnP + cste'dans le cas où la capacité thermique CPsystème peut être considérée comme indépendante de la du température dans le domaine de températures considéré. c-Transformation isentropique d’un gaz parfait, loi de Laplace P V Pour un gaz parfait en évolution isentropique, on retrouve la loi de Laplace : le produitPVest constant pendant toute la transformation. -8/9-
Lycée Brizeux THERMODYNAMIQUE Année 2009-2010 PCSI B Chapitre TH5 _____________________________________________________________________________________ VI-2- Cas des phases condensées Rappel : on les modélise par des phases incompressibles et indilatables. Elles ont donc un volume propre. L’intégration de l’identité thermodynamique permet d’obtenir l’expression de l’entropie d’une phase condensée : S(T!= ClnT + cste''dans le cas où la capacité thermique C du système peut être considérée comme indépendante de la température dans le domaine de températures considéré. VII-EXEMPLE DE DETERMINATION DEDS, SECHET SCREEESystème : n moles de gaz parfait Hypothèses : piston sans masse se déplaçant sans frottement Transformation irréversible Transformation réversible
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