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PCSI A – PCSI B DS n°3-Correction 1 Samedi 18 novembre 2006 DS n°3 Cinétique Chimique, Atomistique et Chimie Organique Correction Durée : 2 heures Première Partie : Autour de l'oxygène Extrait du concours commun des Mines d'Albi, de Douai, d'Alès et de Nantes 2003 D.1.1. Structure électronique à l'état fondamental de O168 : 1s 2 2s 2 2p 4 . D.1.2. Les isotopes possèdent un même nombre de protons ( 8 pour l'oxygène ) et un nombre de neutrons différent : 8 , 9 et 10 respectivement pour l'oxygène 16 , 17 et 18 . D.1.3. Schéma de Lewis de la molécule de dioxygène : Formes mésomères de la molécule de trioxygène : O O O O O O O O O O O O Forme minoritaire Forme majoritaire Forme majoritaire Forme minoritaire Géométrie : AX2E1, molécule coudée. L'angle formé par les atomes d'oxygène est un peu inférieur à 120° du fait de la forte répulsion de type E/AX engendrée par le doublet non liant. La forme réelle est un hybride de résonance entre deux formes mésomères majoritaires et deux formes très minoritaires (car l'oxygène chargé + ne respecte pas la règle de l'octet dans ces formes minoritaires). D.

  • intermédiaire réactionnel

  • extrait du concours commun des mines d'albi, de douai, d'alès et de nantes

  • vitesse volumique de réaction

  • formation des radicaux clo2°


Publié le : mercredi 1 novembre 2006
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Samedi 18 novembre 2006 DS n°3 Cinéti ueChimi ue,Atomisti ueet Chimie Orani ue Correction Durée : 2 heures Première Partie : Autour de l™oxygène Extrait du concours commun des Mines d™Albi, de Doaui, d™Alès et de Nantes 2003 162 24 D.1.1. Structureélectronique à l™état fondamentadleO: 1s2s2p. 8 D.1.2. Lesisotopes possèdent un même nombre de protons ( 8 pour l'oxygène ) et un nombre de neutrons différent :8 , 9 et 10respectivement pour l'oxygène 16 , 17 et 18 . D.1.3. Schéma de Lewis de la molécule de dioxygène : O O Formes mésomères de la molécule de trioxygène :
O O O O O OO O O O O O
 Formeminoritaire Formemajoritaire Formemajoritaire Formeminoritaire Géométrie :AX2E1tsueneunepommes,sécaotlxygèdomrofelgelrapéudcoeulanL.ée inférieur à 120° du fait de la forte répulsion de type E/AX engendrée par le doublet non liant. La forme réelle est un hybride de résonance entre deux formes mésomères majoritaires et deux formes très minoritaires (car l™oxygène chargé + nerespecte pas la règle de l™octet dans ces formes minoritaires). O D.1.4. Schéma de Lewis de la molécule d™eau : O H H O  Schémade Lewis de la molécule d™eau oxgyénée : 1dABavecdvalabreualdeelusotalemoelleA,pgetiaralarchgétafiélectronleplus(porteur de -d) et B l™atome le moins électronégatif (porteur de+den C.m ou en). s™exprime -29 Debye (D) : 1D = 0.333.10C.m. Le moment dipolaire d™une molécule est la somme vetcorielle des moments dipolaires des liaisons qui la composent. L™eau est polaire et l™eau oxygénée apolaire (mepasiertchsgearomstnemsellel,strtel dipolaires des liaisons ainsi que le moment résultant pour H2O sur les schéma de Lewis précédents).
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Cl O O dée (angle un peu inférieur à 109.5°) ClO2 TypeAX2E2 Géométriecou Cl O O ClOAX Type2E1coudée (angle un peu inférieur à 120°) Géométrie 2 Cl F O O lO F Typ C2e AX3E1 Géométrie: pyramide à base triangulaire (angles un peu inférieurs à 109.5°) F O F Cl O F ClO FAX Type5 Géométrie: Bipyramide à base triangulaire. 2 3 F O Cl F F C Géométrie : Tétraèdre non régu lOF3AX Type4E1 lier. D.3.1.a. Un intermédiaire réactionnel est une espèce chimique qui correspond à unminimum local d™énergie potentielle sur le profil réactionenl. Un intermédiaire réactionnel apparaît dans les étapes du mécanisme réactionnel mais n™estni un réactif, ni un produit et est entièrement consommé à la fin de la réaction. Silintermédiaireréactionnelesttrèsréactif(cest-à-direquildisparaîtaussivitequilseforme) comme c™est souvent le cas pour les interméidaires réactionnels radicalaires, carbocationiques ou carbanioniques, on peut lui appliquer le principe de l'état quasi-stationnaire (ou de Bodenstein) et considérer que sa vitesse globale de formation est nulle hors de la «période d™induction», période étanted toutefaçon d™autant plus courte que l™intermédiaire réactionnel est réactif. .·.· Dans l™exemple de l™énonce, l'atomeOest un radical libre très réactif avec 2 électrons célibataires. d O3]· ·· · 1 %1 D.3.1.b.vdisparitio n_ozonek1[O3]%k%1[O2]O]#k2[O3]O]d · · d O]· ·· · On applique l™AEQS à °O° :10k[O]%k[O][O]%k[O][O]10 1 3%1 22 3 dt 2 ] ] · ·k1O32Ok k 1 23 [O]1v1 disparitino_ozone d'où :. k[O]#k[O]k[O]#k[O] %1 22 3%2 31 2
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D™autre part, la vitesse volumique du processus es:t 2 v d O3]disparition_ozoneOk k] 1 23 v1 %1 1 . 2dt2k[O]#k[O] %1 22 3 D.3.1.c. L'augmentationde [O2] diminuela vitesse volumique de réaction, le dioxygène est bien un inhibiteur de la réaction. D.3.2.a. Lesétapes sont : l'initiation : formation des radicaux ClO2°, centres actifs, par (1). la propagation : avec ici transfert (création d'un nouveau radical) (2) et bouclage de la chaîne (régénération du radical de propagation ClO2°) (3). la terminaison : réaction de disparition des radicaux porteurs de chaîne ClO2° (4). D.3.2.b. Lavitesse augmente avec la concentration en dichlore ; le dichlore intervient dans le mécanisme mais n'intervient pas dans le bilan de décomposition , c'est bien un catalyseur. k%1 / 21 / 2 3 v1v1k[Cl][O]l1[Cl] [O] D.3.2.c.initiation2 32 3(1) 12k k 1 4 L'augmentation deCl]diminue la longueur de chaîne, c'est-à-dire diminue le nombre de 2 · bouclages des étapes de propagation à partir d'un seul radicalClO2.Deuxième Partie : Oxydation du monoxyde d™azote Extrait du concours commun des Mines d™Albi, de Doaui, d™Alès et de Nantes 2002 IV-4-1 Enphase gazeuse, une rencontre de trois molécules est très peu probable.  stade.L™intermédiairNeOn™est pas régénéré par le IV-4-2 C™estun mécanisme par2 2 mécanisme. IV-4-3v»vcar équilibre rapidement établi (justification complète dans le TD 1%1 2 n°4), donc :k[NO]»k[N O] . 1%1 22 D™autre part:v1v1k[N O][O] (approximation de l™étape cinétiquement 2 22 22 k k2 2 1 1Oobal est 3. L' déterminante), donc :v[NO] [2] ordregl k %1 Troisième Partie : chimie organique 1)Isomères de constitution: molécules différentes ayant même formule brute, mais des formules semi-développées différentes. Stéréoisomères: molécules différentes ayant même formule brute, même formule semi-développée plane, mais un arrangement des atomes dans l™espace différent.
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Il existe deux types de stéréoisomères, les énantiomères et les diastéréoisomères. Deux énantiomèressontdesmoléculesimageslunedelutraedansunmiroirplanetnonsuperposables.Deux diastéréoisomères sont deux stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères. 2)La molécule de formule brute C5H12O a 8isomères de constitutionportant une fonction alcool : OH est le pentan-1-ol OH est le pentan-2-ol
est le pentan-3-ol
OH est le 2-méthylbutan-1-ol OH est le 3-méthylbutan-1-ol OH est le 2-méthylbutan-2-ol OH
est le 3-méthylbutan-2-ol OH est le 2,2-diméthylpropan-1-ol 3)Cette molécule possède 16En effet, les trois doubles liaisons signalées par stéréoisomères. une étoile peuvent être de stéréochimie Z ou E, ce qui fait déjà 8 possibilités et le carbone signalé par une étoile est asymétrique et peut être de configuration absolue R ou S, ce qui multiplie encore par deux le nombre de stéréoisomères existants.
* * * HO* 4)Une substance est dite dextrogyre si elle fait tourner le plan de polarisation d™une lumière polarisée rectilignement dans le sens des aiguilles d™une montre. Une substance est dite lévogyre si elle fait tourner le plan de polarisation d™une lumière polarisée rectilignement dans le sens inverse des aiguilles d™une montre. Une molécule qui possède un carbone asymétrique présente deux énantiomères, dans l™un, le carbone est de configuration absolue R et dans l™ature, il est S. Deux énantiomères ont des
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pouvoirs rotatoires opposés : si l™un est dextrogyer, l™autre est lévogyre. En revanche, il n™existe aucune corrélation universelle entre lecaractèredextrogyreoulévogyred™une molécule possédant un carbone asymétrique et la configuration absolue de ce carbone asymétrique. 5)Unmélange racémiqueest un mélange équimolaire de deux énantiomères. Pour démontrer qu™un mélange racémique n™a pasadctivité optique, on utilise la loi de Biot et le fait que deux énantiomères ont des pouvoirs rotatoires opposés : a1.a.C1.a.C#a.Ci RS 0]i0]R0]S i Or, CR=CS=C car le mélange est équimolaire eta0]1 %a0], donc : R S a.Ca]%a]100 0 R R 6)Non. 7)Deux énantiomères ont des propriétés physico-chimiquesidentiques au sein d™un environnement achiraletdifférentes au sein d™un environnement chira.lDeux diastéréoisomères ont des propriétés physico-chimiquesdifférentes. 8)Nombres d™insaturation:si(adrénaline) = 4(1 cycle + 3 doubles liaisons) i(morphine)=9 (5cycles + 4 doubles liaisons) i(nicotine)=5 (2cycles + 3 doubles liaisons) i(glycine)=1 (1double liaison) Formules brutes : Adrénaline : C9H13NO3Morphine : C17H19NO3Nicotine : C10H14N2Glycine : C2H5NO2 2x y#z#2 On retrouve bien les nombres d™insaturations avecalformule :i12 Où x est le nombre d™atomes tétravalents, y est lenombre d™atomes monovalents et z est le nombre d™atomes trivalents de la molécule. 2 9%13#1#2 Adrénaline : C9H13NO3i142 2 17%19#1#2 Morphine : C17H19NO3i192 2 10%14#2#2 Nicotine : C10H14N2i152 2 2%5#1#2 Glycine : C2H5NO2i112 9)Carbones asymétriques: Adrénaline : 1 Morphine : 5 Nicotine : 1 Glycine : 0
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HO HO H H HO N * O 3 * 4 * 5 N 2 * * HO H * 1 HO Adrénaline Morphine 10)Adrénaline: R
HO
HO Morphine: 1S, 2R, 3S, 4R, 5R. HO
HO *H N 2O N Glycine N Nicotine
1 4 HO H H N 3 2
HO O N 21 O H 4 H 3 N HO H 3 1 4H 2 HO  Mais4 devant, donc S.Mais 4 devant, donc R. HO HO
HO
2 O 4 N 1 3 H HO Mais 4 devant, donc S.
3 O O 2 N 2 1 1 NH H4 H 4 3HO HO  Mais4 devant, donc R.RNicotine: S
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3 4 H N 1 2 N Mais 4 devant, donc S.
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