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THESE présentée pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L'UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG par Stéphane Dubant Molécules d'intérêt prébiotique dans des simulations d'évents hydrothermaux: vers la synthèse d'acides n-carboxyliques MM. P. Albrecht Directeur de thèse D. Uguen M. Franck-Neumann Examinateurs W. Michaelis J. Reisse

  • simulations d'évents hydrothermaux

  • docteur de l'universite louis

  • ambiance de travail studieuse

  • molécules d'intérêt prébiotique


Publié le : mercredi 30 mai 2012
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THESE
présentée
pour obtenir le grade de
DOCTEUR
DE L'UNIVERSITE LOUIS PASTEUR
DE STRASBOURG
par
Stéphane Dubant
Molécules d’intérêt prébiotique dans des
simulations d’évents hydrothermaux:
vers la synthèse d’acides n-carboxyliques
MM. P. Albrecht Directeur de thèse
D. Uguen
M. Franck-Neumann Examinateurs
W. Michaelis
J. ReisseAvec l'achèvement de ce travail et la possibilité de jeter sereinement un œil sur ces
quelques années au Laboratoire de Géochimie Bioorganique, il me semble plus que justifié de
remercier un certain nombre de personnes sans qui cette thèse n'aurait pas été la même. Tout
d'abord, je tiens à remercier monsieur Pierre Albrecht, le directeur de ce laboratoire, qui m'a
non seulement accordé sa confiance et m'a permis d'acquérir une formation plus complète,
mais m'a également confié un sujet que je trouve particulièrement intéressant.
Je remercie également Messieurs les Professeurs Walter Michaelis, Daniel Uguen et
Jacques Reisse, ainsi que Messieurs Pierre Albrecht et Michel Franck-Neumann de me faire
l'honneur d'évaluer ce travail.
Un grand merci au GRK 532 qui a non seulement financé cette thèse mais m'a
également permis d'élargir mes horizons scientifiques lors des "workshops" et des séminaires
répartis au cours de ces trois années, ainsi que de rencontrer nombre de chimistes de
différents domaines.
Il m'a aidé au jour le jour, m'a permis de garder le moral lorsque rien ne marchait (ce
qui arrive certainement à tout thésard), a toujours de nouvelles idées très intéressantes, à
toujours pris le temps de m'écouter et de donner son avis, est toujours prêt à partager son
savoir, pour tout cela et pour sa bonne humeur constante, je tiens particulièrement à
remercier Pierre Adam.
Merci également aux autres étudiants qui ont partagé avec moi ces quelques années,
en particulier Nicolas Rouquette, Claude LeMilbeau, Sabine Mehay et Pierre LeMetayer pour
la bonne humeur qu'ils ont su faire régner et leur complicité. Mais je n'oublie pas ceux qui
ont été juste de passage, Laura Chiappini, Audrey Bednarczyk, Joachim Maurer et Frederic
Jamil. Merci aussi à Yanek Hebting qui m'a guidé lors de mes débuts dans le laboratoire. Je
remercie aussi les étudiants du R5.1 qui sont également de joyeux drilles.
Mes remerciements vont également à tous les membres du Laboratoire de Géochimie
Bioorganique, à savoir Philippe Schaeffer (lorsque le sujet débordait sur la géologie) à Jean-
Michel Trendel (pour les cafés le matin et l'approvisionnement en livres), à Estelle Motsch
(pour les leçons et l'aide en SM ainsi que pour le moule à kouglhopf), à Clément Richert
(pour m'avoir prêté sa machine et m'avoir enseigné l'CLHP, le squash et l'art du kouglhopf),
à Patrick Wehrung (pour le bon fonctionnement de tous les appareils), à Agnès Schmitt (pour
les questions administratives), à Marie-Claude Schweigert (qui m'a beaucoup aidé lors de
mes débuts en chimie prébiotique tant par ses connaissances que sa motivation), à Gaby
Schmitt (pour son constant souci de la sécurité des autres et sa bonne humeur), ainsi qu'à
Armelle Charrié-Duhaut (pour son investissement dans l'intérêt général). Ils ont tous su
maintenir une ambiance de travail studieuse et agréable.
Un grand merci à Mr Chaumont et Mme Liebs, qui m'ont permis d'effectuer sur leurs
machines des analyses qui se sont révélées fort utiles par la suite et au Pr. Chetcutti pour son
aide avec la chimie organométallique.
Enfin, je remercie l'ensemble des personnes qui m'ont soutenu durant le temps de ces
travaux, ma famille, Amélie, ainsi que tous mes amis les Boulets (ils se reconnaîtront)."Chacun a raison de son propre point de
vue, mais il n'est pas impossible que tout
le monde ait tort."
GhandiSommaire
Sommaire 1
Abréviations 5
Introduction Générale 7
Bibliographie Introduction 15
1. Synthèse prébiotique de composés lipidiques dans des conditions simulant
celles des évents hydrothermaux 17
1.1 Introduction 19
1.2 Mises au point des conditions simulant un fumeur noir 22
1.2.a Choix des réactifs mis en jeu 22
1.2.b Expériences de simulation mettant en jeu le dioxyde de carbone comme seule
source de carbone 23
1.2.b.1 Présentation et résultats bruts de la simulation 23
1.2.b.2 Origine du COS et CS2 24
1.2.b.3 Origine des produits de réduction du dioxyde de carbone (CO et
CH3SH) 24
1.2.b.4 Origine des produits en C2 dans les expériences mettant en jeu CO2
comme seule source de carbone 27
1.2.b.4 Conclusions concernant les expériences réalisées avec le dioxyde de
carbone 28
1.2.c Expériences mettant en jeu le monoxyde de carbone comme seule source
de carbone 29
1.2.c.1 Présentation et résultats bruts de la simulation 29
1.2.c.2 Origine de COS, CO2 et de CS2 29
1.2.c.3 Formation des thiols, acides et dérivés d’acides carboxyliques 31
1.2.d Optimisation des paramètres lors de nos expériences 33
1.2.d.1 Evaluation du meilleur sulfure métallique comme catalyseur 33
1.2.d.2 Evaluation de l’influence du facteur temps 36
1.2.d.3 Evaluation du pH optimal 37
1.2.d.4 Evaluation du paramètre température 38
1.2.d.5 Influence de la quantité de sulfure d’hydrogène lors de
la simulation 39
1.2.d Bilan de l’optimisation 40
1.3 Conclusion 41
1.4 Bibliographie partie 1 43
2. Elucidation des mécanismes réactionnels mis en jeu dans la synthèse de composés
lipidiques à partir de CO/CO2 et H2S : Expériences de simulation sur des composés
modèles 47
2.1 Introduction 49
2.2 Réactivité de divers substrats modèles : Implication sur les mécanismes
réactionnels 49
2.2.1 Réactivité d’un thiol dans nos conditions hydrothermales 502.2.2 Réactivité d’un thioether 60
2.2.3ité de composés au degré d’oxydation des acides carboxyliques 62
2.2.4 Réactivposés comportant une double liaison 64
2.2.5ité des alcools dans nos conditions expérimentales 67
2.2.6 Conclusions 69
2.3 Proposition de mécanismes 70
2.3.1 Nature du catalyseur lors de nos expériences 71
2.3.2 « Water-Gas shift reaction », soufrée ou non soufrée 79
2.3.3 Mécanisme de formation du méthanethiol 82
2.3.4 e pour la formation des thiols et équivalents acides
carboxyliques 83
2.3.5 Mécanisme de réduction des thiols en alcanes, de formation de thioéthers ou
d'alcènes à partir de thiols 86
2.3.6 Formation de l’acétone et de propane-2-thiol au cours de nos expériences 89
2.3.7 Mécanisme de formation de liaison carbone-carbone dans les expériences sans
monoxyde de carbone 91
2.3.8 Conclusions 93
2.4 Conclusion 94
2.5 Bibliographie partie II 96
3. Rôle potentiel des sulfures métalliques dans les transformations subies par la
matière organique dans les sédiments anoxiques riches en soufre et les réservoirs
pétroliers 101
3.1 Introduction 103
3.2 Réactions d’échange de soufre entre la matière organique et le sulfure
d’hydrogène dans les réservoirs pétroliers catalysées par les sulfures
métalliques 104
3.3 Sulfuration de la matière organique catalysée par les sulfures métalliques
dans les sédiments riches en soufre 106
3.4 Réduction de la matière organique sédimentaire catalysée par les sulfures
métalliques 109
3.5 Formation abiotique d'alcanes linéaires et addition de carbone sur certaines
molécules lors de la diagenèse 111
3.5.1 Formation abiotique d'alcanes 111
3.5.2 Origine possible des 3-alkyl et 3-carboxystéroïdes 112
3.6 Conclusion 114
3.7 Bibliographie Partie 3 115
4. Similitudes entre voies réactionnelles d'organismes anaérobies et voies
réactionnelles rencontrées dans nos expériences de simulation hydrothermale 122
4.1 Introduction 124
4.2 Du dioxyde de carbone à l'acide acétique: chemins rapprochés entre nos
expériences de simulation et la voie de Wood-Ljungdahl 124
4.3 Réduction de thiols en alcanes dans les expériences de simulation
hydrothermale et formation du méthane lors de la méthanogenèse : des similitudes
frappantes 1284.4 Analogies entre le rôle biologique des clusters fer/soufre et la réactivité des
sulfures métalliques dans les expériences de simulation hydrothermale 130
4.5 Conclusion 132
4.6 Bibliographie partie 4 133
5. Conclusion générale 136
6. Partie Expérimentale 142
6.1 Indications Générales 144
6.1.1 Mesures par spectrométrie de masse 144
6.1.2 Techniques chromatographiques 145
6.2 Expériences de simulation en autoclave 146
6.2.1 Mise en œuvre d'une simulation 146
6.2.2 Analyse des phases gazeuses et aqueuses 147
6.3 Expériences de simulation en flacons de verres 149
6.3.1 Mise en œuvre d'une simulation 149
6.3.2 Analyse des phases gazeuses et aqueuses 152
6.4 Conditions d'analyses utilisées 153
6.4.1 Analyses par chromatographie gazeuse 153
6.4.2 Analyses par chromatographie liquide haute performance 153
6.5 Evaluation des quantités de produits formées au cours de certaines
expériences de simulation 154
6.6 Analyses par diffraction des rayons X 156
6.7 Données de spectrométrie de masse 157- 4 -Abréviations
CCM: chromatographie sur couche mince
CG: chromatographie en phase gazeuse
CG-SM: chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse
CODH/ACS: Carbone Monoxyde Déshydrogénase/ Acétyle Coenzyme A Synthase
DIF: détecteur à ionisation de flamme
FH4: tétrahydrofolate
CLHP: chromatographie liquide haute performance
CLHP-SM: chromatographie liquide haute performance couplée à la spectrométrie de masse
HS-HTP: 7-mercaptoheptanoyl-thréonine-phosphate
IC: ionisation chimique (SM)
IE: impact électron
ID: mode introduction directe (SM)
L: ligand donneur de deux électrons dans un complexe
MPT: tétrahydrométhanoptérine
SM: spectrométrie de masse
UV: ultraviolet
- 5 -

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