Rapport de Stage de Master

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4 Noël HADDAD Mars-Juin 2005 Rapport de Stage de Master Parcours de « Physique Expérimentale des Atomes et des Molécules » Effet de l'application d'un champ électrique dans la synthèse de nanotubes de carbone par vaporisation laser CO2 Laboratoire d'Etude des microstructures
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Publié le : lundi 26 mars 2012
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Source : lem.onera.fr
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Noël HADDAD Mars-Juin 2005



Rapport de Stage de Master
Parcours de « Physique Expérimentale des Atomes et des Molécules »



Effet de l’application d’un champ électrique dans la synthèse de nanotubes de
carbone par vaporisation laser CO2







Laboratoire d’Etude
des microstructures


4
TABLES DES MATIERES

Introduction 4
I. Nanotubes, applications potentielles et synthèses 5
1. Les nanotubes 5
2. Les applications des nanotubes 6
3. Techniques de synthèse des nanotubes 8
a. Voie de synthèse moyenne température 8
b. Voie de synthèse haute température 9

Incidence d’un champ électrique sur la synthèse par vaporisation laser 12

II. Démarche expérimentale 12
1. Description du réacteur à laser continu de l’ONERA 12
2. Dispositif pour l’étude de la polarisation 14
3. Techniques d’investigation 15
a. la microscopie électronique à balayage (MEB) 15
b. la microscopie électronique en transmission (MET) 16
c. la diffraction aux rayons X 17
d. la spectroscopie raman dans le vert 18

III. Résultats et discussion 19
1. Informations apportées par le MEB 19
2. Informations apportées par la diffraction aux rayons X 21
3. Informations apportées par le Raman 22
4. Compléments par la diffraction électronique et la microscopie haute résolution 26
5. Discussion des résultats 27
CONCLUSION 29

ANNEXE 1 : le microscope électronique à balayage 30
ANNEXE 2 : le microscope électronique en transmission 32
ANNEXE 3 : La diffraction aux rayons X et électronique 35
ANNEXE 4 : La spectroscopie Raman 37
ANNEXE 5 : Diagramme de Kataura 40
Références 41


5
Remerciements


J’ai eu l’opportunité de pouvoir travailler pendant presque quatre mois entier en tant que stagiaire
de DEA (dédicace à ceux que la réforme LMD donne des boutons) au sein du laboratoire d’études
des Microstructures, chaque fois encadré par des gens différents et qui m’ont tous appris
énormément. Bien sûr les difficultés ont été présentes (comme le SOS ftp ! de jean-lou ) mais tous
ont été surmontés avec persévérance et si l’opportunité se présente de poursuivre en thèse je sais
d’avance que de la persévérance il en faudra !

Je veux tout d’abord remercier mes trois directeurs de stage Annick Loiseau, Jean-Lou Cochon et
Daniel Pigache de m’avoir permis de faire un tout petit pas dans le monde des nanotechnologies et
de m’avoir fait confiance pour la démarche scientifique utilisée lors de mes manips.

Mon séjour à Montpellier m’a permis de découvrir des gens dont le côté humain et les compétences
scientifiques m’ont beaucoup marqué. Merci à Robert Almairac pour qui la diffraction aux rayons
X n’a plus aucun secret. En pleine « année de la physique » il a su me donner de son temps et de sa
patience. Merci aussi à Jean Louis Sauvajol qui a bien voulu m’accueillir dans son laboratoire.
Merci aussi à tout ceux qui font le GDPC : Rachid, Jalal, Ahmed et Christophe (Bon week-end !).
Toutes ces personnes ont contribué au bon déroulement de mon séjour à Montpellier.
Merci aussi à tous les thésards du LEM : Guillaume, Quentin, Marie-Faith et Andréa ainsi que
Michel et Bertrand de Palaiseau.

J’adresse une attention particulière pour Shaïma et Nico dont la joie et la bonne humeur sont le
signe de leur simplicité. Merci à vous deux et courage pour les fiancailles !

Enfin, ce stage s’est déroulé comme je le souhaitais et les gens qui composent le LEM sont des gens
dont l’humanisme m’a beaucoup plus. Je suis ravi d’avoir pu effleurer un niveau aussi poussé de
perfection dans le domaine des sciences. J’espère en profiter encore..





6 Noël
Introduction

Les nanotubes de carbone ont été découverts par Iijima [1] alors qu’il observait les sous produits de synthèse
des fullerènes. Ces nano-objets ont des propriétés mécaniques et électriques remarquables qui laissent
présager de nombreuses applications. Cependant une production massive et contrôlée des nanotubes n’est
aujourd’hui pas encore possible car les mécanismes de croissance restent mal connus.
Les procédés haute température comme l’arc électrique ou la vaporisation semblent les plus à même
d’atteindre cet objectif. S’appuyant sur un article publié par Merchan-Merchan [2] et des observations au
microscope à balayage qui avaient permis de voir un effet d’alignement et une augmentation de la
concentration en nanotube sous l’effet d’un champ électrique, plusieurs synthèses au sein du réacteur de
synthèse à vaporisation laser de l’Onera ont pu être mené et les effets d’un champ électrique ont été observés
par plusieurs techniques de caractérisation complémentaires.
La première partie de ce rapport donne une description générale des nanotubes de carbone : leurs structures,
les propriétés physiques et les applications potentielles qui en découlent ainsi que les principaux procédés de
synthèse. La synthèse et son déroulement ainsi que la configuration du réacteur qui a fait l’objet de la thèse
de M. Castignolles [7], sont décrit dans la seconde partie de ce rapport. Une série de 16 synthèses a pu ainsi
être effectué dans des conditions optimisées, les plus stables possibles. L’observation des produits de la
synthèse a été réalisée par différentes techniques de caractérisation : elles sont présentées brièvement dans
cette même seconde partie afin d’en discuter les informations apportées par chacune d’elles. Pour plus de
détails sur les fondements de ces techniques, il faudra se reporter aux annexes.
La troisième et dernière partie présentent les résultats obtenus par ces différentes techniques de
caractérisation et discutent de ces derniers en tentant de donner des pistes sur les raisons de l’obtention de
tels résultats.










7
I / Nanotubes, applications potentielles et synthèse
1. Les nanotubes

Les nanotubes de carbone sont de longs (plusieurs centaines de nm à quelques cm) et fins (1-10 nm)
cylindres de carbone qui ont été découverts par S. Iijima en 1991 [1]. C’est en synthétisant des molécules de
fullerènes (60 atomes de carbone de la forme d’un ballon de football), par la méthode de l’arc électrique, que
S. Iijima les découvrit dans un sous-produit de synthèse au microscope électronique. Ces premiers
nanotubes, issus de la sublimation de graphite pur, étaient composés de plusieurs tubes imbriqués les uns
dans les autres, à la manière de poupées russes : ce sont les nanotubes multifeuillets ou multi-wall nanotubes
(MWNTs). La figure 1 montre un schéma de la structure de ces nanotubes ainsi que leur image en
microscopie électronique où chaque ligne noire est l’image d’un feuillet de nanotubes.
Deux ans après la découverte des nanotubes multifeuillets une équipe d’IBM et S. Iijima firent
simultanément la découverte des nanotubes mono feuillets en dopant l’une des électrodes en graphite par un
métal de transition : Fer, Nickel, Cobalt.
Ces nanotubes ne possèdent qu’une seule paroi puisque c’est tout simplement l’enroulement d’un feuillet de
graphène (plan de graphite) que l’on referme sur lui-même fermé à ces deux extrémités par deux demi-
fullerènes. Ces tubes sont parfois isolés (fig. 1b2) mais le plus souvent ils s’autoassemblent, pendant la
synthèse, en faisceau de façon à former un empilement périodique de paramètre a=d +d dont plusieurs t vdw
vues sont montrées sur la fig. 1b) suivi d’un schéma en 1c).

Fig. 1 : Image de microscopie haute résolution
a
a=d +d t vdw
d =Van der Waals vdw
d =diamètre d’un tube t


a) nanotubes multifeuillets b-1) fagots de nanotubes mono feuillet c) paramètres des tubes en fagots
b-2) nanotubes individuels
b-3) vue d’une section d’un fagot de nanotubes
b-4)-5) extrémités fermées d’un fagot de nanotubes monofeuillets

Ces grosses macromolécules présentent des caractéristiques uniques par leur taille, leur forme, et leurs
étonnantes propriétés physiques. D’une part leurs propriétés de conduction électrique et mécaniques et d’une
autre leur propriétés chimiques montrent que les nanotubes sont des matériaux très prometteurs.
8






En effet le nanotube mono feuillet est une structure tubulaire parfaitement rectiligne de diamètre
nanométrique (0,6 à 5 nm) et de longueur macroscopique (plusieurs microns) et peut être considéré comme
le premier objet unidimensionnel jamais observé puisque le rapport longueur/diamètre > 1000. La seconde
caractéristique essentielle est qu’il est exclusivement composé de carbone, organisé en un pavage hexagonal,
2comparable à celui des nids d’abeilles. La liaison covalente, hybridée sp , entre les atomes de carbone
composant la structure est l’une des plus fortes qui soit. Il possède une résistance mécanique supérieure aux
meilleurs aciers (> 200Gpa) et des propriétés électroniques attractives. Il est inerte chimiquement, stable à
haute température et très léger.
Jour après jour de nouvelles propriétés sont découvertes, mais le rendement et le contrôle des synthèses
réalisées ne permettent pas encore une production massive et contrôlée de ces produits. Parmi les récentes
applications à l’ordre du jour nous pouvons citer le premier écran plat de 7’’ à base de nanotube de carbone
réalisé par Motorola et un écran plat de 42’’ en cours de réalisation...

2. Les applications des nanotubes
Du point de vue électrique, c’est l’hélicité qui fait du nanotube un bon ou un mauvais conducteur. Comme
mentionné précédemment la structure atomique du nanotube s’obtient en enroulant sur elle-même une feuille
de graphène (réseau plan d’atomes de carbone organisés en motifs hexagonaux) de manière à obtenir un
cylindre. Dans cette opération, on superpose 2 hexagones A et B du graphène, ce qui détermine le rayon du
tube et l’angle d’enroulement comme le montre la figure 2.

Figure 2 : enroulement de la feuille de graphène pour obtenir un nanotube.

Compte tenu de la symétrie du réseau, peut être choisi entre 0° et 30°. On définit alors 3 classes de
nanotubes selon la valeur de : chaise pour =0°, zig-zag pour =30°, chirale pour les valeurs différentes de
0 et 30°.
Un tiers des tubes dont tous les tubes ‘chaise’ et un tiers des nanotubes chiraux et zig zag ont un caractère
métallique. Cette propriété essentielle a été calculée théoriquement et vérifiée expérimentalement. De plus un
certain nombre de phénomènes d'origine quantique liés à la basse dimensionnalité ont été mis en évidence
sur les tubes conducteurs et font du nanotube métallique un objet modèle de fil moléculaire quantique. Ces
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propriétés ont été confirmées expérimentalement en mesurant le courant tunnel entre la pointe d’un STM et
un nanotube ce qui fournit des informations sur la densité électronique autour du niveau de fermi. En outre le
STM permet d’imager les structures atomiques du nanotube ce qui fournit une mesure de son diamètre et de
sa chiralité. Les NT semi-conducteurs permettent d’élaborer des dispositifs électronique moléculaire qui
pourrait être la base de l’électronique dans quelques années. Ainsi des transistors à effet de champ et des
diodes ont pu ainsi être réalisés, (figure 3). Une diode est en particulier réalisé quand on fabrique une
jonction entre un NT métallique et un NT semi-conducteur.


Figure 3 : Transistor à effet de champ, relié à deux contacts, réalisé par déposition d’un nanotube de carbone sur
un substrat isolant

Par ailleurs la finesse des extrémités du nanotube et son rapport d’aspect en font la meilleur pointe à meilleur
pouvoir d’émission sous champ électrique, avec une tension d’extraction tunnel très faible et un courant
d’émission stable et élevé. Les propriétés pourraient conduire à des nombreuses applications comme les
triodes, cathode froide et écran plats (figure 4).


Fig. 4 : Echantillon circulaire 1cm de diamètre Echantillon carré 2cm x 2cm (4.4V/ m)

Ainsi le procédé NED (nano emissive display) mis au point par Motorola permet de synthétiser les nanotubes
directement sur le verre grâce à un catalyseur et donc d’élaborer des écrans plats en utilisant cette propriété.
De plus le nanotube individuel peut être utilisé comme source d’émission d’un microscope électronique ou
pour la microscopie de surface, à force atomique ou à effet tunnel. En effet la finesse des extrémités des
nanotubes en font des pointes idéales car la résolution de l'image dépend du rayon de courbure de la pointe.
La figure 5 montre un dispositif où un nanotube multifeuillet a été collé à l'extrémité d'une pointe classique.
De telles pointes sont déjà disponibles commercialement.
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Fig. 5 : Image d’une pointe de microscope à force atomique sur laquelle a été posé un MWNT.

Enfin le nanotube peut être utilisé comme nanocontainer pour stocker ou protéger des objets fragiles dans un
environnement hostile. Les « peapods » sont des nanotubes contenant des fullerènes stockés en son sein et
régulièrement espacés comme le montre la figure 6

Fig. 6 : Image TEM d’un nanotube rempli de molécules C60, appelé « Peapod ».

Les propriétés mécaniques remarquables des nanotubes font de ceux-ci des fibres bien meilleures que celles
de kevlar ou d’acier. Une des applications principales des propriétés mécaniques des nanotubes est le renfort
de matériaux composites. Cependant cela ne pourra être réalisé qu’en maîtrisant l’incorporation de quantités
suffisantes de nanotubes bien dispersés ainsi que l’orientation des nanotubes dans la matrice.

3. Techniques de synthèse :
Depuis leur découverte les nanotubes de carbone font l’objet de différentes recherches très variées pour
comprendre leur mode de fabrication. Pour cela il existe différents procédés de fabrication qui permettront de
produire des nanotubes à l’échelle industrielle et de la façon la plus contrôlée possible : d’une part les
synthèses moyenne température et d’autre part les voies de synthèse à haute température.

a. Voie de synthèse à moyenne température
Un des types de voie de synthèse fonctionnant à moyenne température est une adaptation des méthodes
catalytiques traditionnellement utilisées pour la production des fibres de carbone.
11
Fig. 7 : schéma de principe illustrant la voie de synthèse à moyenne température

Le principe de ces méthodes (fig. 7) consiste à décomposer un gaz carboné à la surface de particules d'un
catalyseur métallique dans un four porté à une température comprise entre 500°C et 1100°C suivant la nature
du gaz. Le carbone libéré par la décomposition du gaz précipite ensuite à la surface de la particule et cette
condensation aboutit à la croissance de structures tubulaires graphitisées. On obtient ainsi des nanotubes de
carbone mono ou multi feuillets selon la température et le diamètre des particules qui conditionne le diamètre
des tubes.
Le gaz carboné peut être le monoxyde de carbone, CO, ou un hydrocarbure comme l'acétylène, le méthane...
Le catalyseur métallique est un métal de transition tel que le fer, le nickel ou le cobalt. Un aspect délicat de
ces techniques est la préparation et le contrôle de la taille des particules de catalyseur, leur taille devant être
de l'ordre de quelques nm pour la synthèse des nanotubes monofeuillets. Les particules sont obtenues par
réduction d'un composé organométallique (tel que le ferrocène) et sont soit déposées sur un support en
matériau céramique (silice, alumine) soit directement injectées dans l’enceinte.
Les nanotubes obtenus par ces méthodes présentent souvent une qualité de graphitisation nettement moins
bonne qu'avec les voies hautes température. En revanche, ils présentent des caractéristiques géométriques
(longueur, diamètre) beaucoup plus uniformes, ce qui est un avantage. Il est de plus possible d'orienter la
croissance des tubes en les synthétisant sur des plots de catalyseurs disposés sur un support selon une
géométrie définie.

b. Voie de synthèse à haute température
Cette voie consiste à évaporer le carbone graphite (le graphite se sublime à une température de 3200°C) et à
le condenser dans une enceinte où règne un fort gradient de température et une pression partielle d'un gaz
inerte tel que l'hélium ou l'argon.
Plusieurs méthodes utilisant ce principe se distinguent pour la mise en œuvre de ce procédé:

L’Arc électrique dont le principe est montré sur la figure 8 est le procédé utilisé par S. Iijima [1] lors de sa
découverte des nanotubes. Cette méthode lui a permis de découvrir en même temps qu’une autre équipe aux
USA des nanotubes tout à fait nouveaux. Ceux-ci avaient pour particularité de ne posséder qu’une seule
paroi quand on enrichissait l’une des anodes de graphite de catalyseurs métalliques comme le fer, nickel,
cobalt. Lorsque l’anode est en graphite pur, on obtient des MWNTs. Ce type de nanotubes a été observé
ensuite par d’autres méthodes comme l’ablation laser ou la voie solaire où l’hypothèse que la présence de
catalyseurs métalliques entraînait la formation de nanotubes mono feuillets a été confirmée. De plus les
12observations post synthèse en microscopie électronique ont montré que, la condensation vapeur-métal dans
les voies haute température entraîne la formation de fagot de tubes à partir d’une même particule de
catalyseur : plusieurs tubes de même diamètre émergent ainsi d’une même particule.

L’arc est établi entre deux électrodes de graphite. Une fois le système mis sous tension, l’anode constituée
d’un barreau de graphite mobile en translation est approchée de la cathode, en regard, formée d’un barreau
de graphite fixe refroidi à l’eau. À une distance de l’ordre du millimètre l’une de l’autre un arc se déclenche
formant ainsi un plasma pouvant atteindre 6000 K. Ce plasma se condense sur l'autre électrode, la cathode,
en un dépôt caoutchouteux et filamenteux contenant les nanotubes, (figure 8). Pendant la synthèse, l’anode
est rapprochée de la cathode au fur et à mesure de son érosion. Ce procédé très simple et peu coûteux est
facilement réalisable.

Fig. 8 Schéma du réacteur à arc b) Réacteur à arc du GDPC CNRS Montpellier

Il a été développé très rapidement dans nombre de laboratoires parmi lesquels figurent pour la France le
GDPC à l'Université de Montpellier II. (Ci-dessus le schéma du réacteur utilisé à Montpellier).
Le gaz inerte le plus couramment utilisé est l’hélium à une pression de l’ordre de 500 Torr pour un
rendement maximum, la tension appliquée de l’ordre de 30V. L’anode est enrichie d’un catalyseur
métallique pour la production de nanotubes mono feuillets.

Une méthode originale pour vaporiser le graphite consiste à utiliser ... l'énergie solaire. Il suffit pour cela de
concentrer le rayonnement solaire sur une cible de façon à atteindre la température de vaporisation. Cela
revient donc à une vaporisation laser continu sauf que les photons lasers sont remplacés par les photons
solaires. Grâce à un miroir parabolique, les rayons sont focalisés sur la cible qui, placé au sommet d’un tube
de graphite, peut atteindre des températures de l’ordre de 3000K. La présence d’un gaz neutre est toujours
nécessaire, ici l’argon. La nature du gaz et le débit ainsi que la pression peuvent être modifiées mais pas
l’énergie solaire !

L’ablation laser est un autre procédé de vaporisation. Il consiste à ablater une cible de graphite avec un
rayonnement laser de forte énergie pulsé ou continu (fig. 9). Dans le cas du laser pulsé, la cible composée
d’un composite graphite-métal, est ablatée en petits fragments de quelques atomes par un laser Yag ou CO ; 2
ces agrégats sont entraînés par le flux d’un gaz neutre (par exemple l’argon) jusqu’à un collecteur en cuivre
refroidi à l’eau. Contrairement au laser continu, pour maintenir la température suffisamment élevée lors de la
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