Thèse présentée pour obtenir le grade de Docteur de l'Université Strasbourg I Louis Pasteur

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Thèse présentée pour obtenir le grade de Docteur de l'Université Strasbourg I Louis Pasteur Soutenue publiquement le 30 novembre 2007 Discipline : chimie physique Mécanismes de construction de films multicouches de polyélectrolytes : relations entre les régimes linéaire et exponentiel et la perméabilité aux ions multivalents. Nicolas LAUGEL Institut Charles Sadron UPR 00022 Composition du jury : Rapporteur externe : Liliane GUERENTE Rapporteur externe : François MEMBREY Rapporteur interne : Serge VILMINOT Examinateur : Gero DECHER Codirecteur de thèse : Pierre SCHAAF Directeur de thèse : Vincent BALL

  • pistes de discussion ouvertes

  • cadre scientifique

  • mécanismes de construction de films multicouches de polyélectrolytes

  • jean iss

  • directeurs de thèse exemplaires


Publié le : jeudi 1 novembre 2007
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Source : scd-theses.u-strasbg.fr
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Thèse présentée pour obtenir le grade de
Docteur de l’Université Strasbourg I Louis Pasteur
Soutenue publiquement le 30 novembre 2007
Discipline : chimie physique
Mécanismes de construction de films
multicouches de polyélectrolytes :
relations entre les régimes linéaire et
exponentiel et la perméabilité aux ions
multivalents.
Nicolas LAUGEL
Institut Charles Sadron UPR 00022
Composition du jury :
Rapporteur externe : Liliane GUERENTE
Rapp externe : François MEMBREY
Rapporteur interne : Serge VILMINOT
Examinateur : Gero DECHER
Codirecteur de thèse : Pierre SCHAAF
Directeur de thèse : Vincent BALL2Lesmagessavaientdepuistoujoursquel’observationmodifiel’ob-
jet observé. Ils oubliaient parfois qu’elle modifiait aussi l’observa-
teur.
Terry Pratchett
34Remerciements
La réalisation d’un projet professionnel de l’ampleur d’une thèse ne va
pas sans un cadre scientifique et relationnel adéquat. Je souhaite marquer
ma profonde reconnaissance par ces quelques mots à toutes les personnes qui
m’ont aidé à différents degrés au cours de ces trois années.
Jean-Claude Wittmann et Jean-François Legrand ont été successivement
directeurs de l’Institut Charles Sadron, au sein duquel j’ai été parfaitement
accueilli. Jean-Claude Voegel est le directeur de l’Unité 595 de l’INSERM,
auprès de laquelle j’ai également été amené à travailler. Qu’à travers eux
soient remerciées toutes les personnes de ces deux entités qui m’ont aidé par
leur savoir-faire dans des domaines divers.
Vincent Ball et Pierre Schaaf ont été des directeurs de thèse exemplaires.
Je leur suis très reconnaissant pour ces trois années de collaboration et tout
ce qu’elles m’ont permis d’apprendre sur le plan scientifique, ainsi que pour
leurs aide, soutien et conseils avisés dans la gestion d’une carrière naissante.
Liliane Guérente, François Membrey et Serge Vilminot ont accepté de
participer au jury de thèse en tant que rapporteurs, Gero Decher en tant
qu’examinateur. Je suis très sensible à l’honneur qu’ils m’ont ainsi fait et
souhaite leur adresser mes remerciements pour leur travail, leurs remarques
et les pistes de discussion ouvertes. Merci également pour les échanges cha-
leureux avant et après la soutenance que j’ai pu avoir avec chacun d’eux.
J’ai été amené au cours des trois années passées à travailler avec de nom-
breusespersonnes.GuillaumeFleithetEricGonthiersesontsuccédéauposte
de technicien au sein de l’équipe de Pierre Schaaf de l’ICS, Cosette Besson
a œuvré au sein de celle de Jean-Claude Voegel à l’unité 595. Le travail, le
sérieux et la bonne humeur qu’ils ont apportés ont constitué un ingrédient
conséquent et indispensable à ce travail.
PatrickKékicheffetJeanIssm’ontinitiéàl’usagedel’appareildemesure
de forces. Bien que le projet entamé n’ait pas été mené à terme, cette expé-
rience a été très enrichissante et je ne doute pas de pouvoir en tirer profit à
5l’avenir.
Gero Decher a encadré le stage de master que j’ai effectué avant cette
thèse. J’ai été très heureux de constater qu’il est ensuite resté disponible
tout au long de cette thèse et suis reconnaissant de l’aide et du soutien qu’il
m’a apportés à plusieurs occasions.
Pierre Labbé et le Laboratoire d’Electrochimie Organique et de Photo-
chimie Redox de Grenoble m’ont accueilli quelques jours durant la première
année de ma thèse, me permettant de profiter de leur savoir-faire en tech-
niques électrochimiques. Cette expérience, ainsi que les nombreux échanges
qui lui ont succédé, ont été simplement indispensables à la réalisation de
toute la partie voltampérométrie cyclique dans ce travail.
S’essayer à compléter une telle liste est un exercice périlleux auquel j’évi-
terai de m’atteler, mais que ceux-ci et tous les autres soient remerciés pour
leurs aide, conseils et expérience précieux.
Mercienfin,dufondducœur,àtousceuxquim’ontplussimplementcôtoyé
aucoursdestroisannées.Jenesouhaitepasétablirdelistedenoms,gageant
qu’ils se reconnaîtront. L’Amicale Bouliste Charles Sadron, le Football Club
Boussingault, l’Union Ballon Ovale de l’Orangerie, les Amis du Café Henri
section quartier des XV, la Société de la Gamelle-Pissette, la Happy Hour
Community et le Multiclub Qpuc-Futsal-Invisible-Expresso Du Premier sont
les vénérables institutions qui ont fait pour moi de l’Institut bien plus qu’un
lieu de travail.
Tous les amis avec qui j’ai pu passer du temps, les récents comme les
anciens, savent sans lire ces lignes mon attachement à eux. J’espère de plus
avoir encore de nombreuses occasions de leur montrer!
Merci finalement à ma famille pour son soutien sans faille. Vous êtes
évidemment pour beaucoup dans la personne que je suis aujourd’hui et je
vous dois énormément. Une pensée particulière pour ceux qui ne sont plus
présents ici-bas, dont mon père Jean-Louis et mon grand-père Joseph, car
vous ne serez pas oubliés.
6Sommaire
Introduction 9
1 Revue bibliographique 15
1.1 Films multicouches de polyélectrolytes : introduction et géné-
ralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.1.1 Les revêtements des surfaces . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.1.2 Multicouches de polyélectrolytes . . . . . . . . . . . . . 17
1.2 Construction et structure interne . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.2.1 Représentations utiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.2.2 Paramètres influents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.2.3 Différents régimes de croissance . . . . . . . . . . . . . 24
1.3 Electrochimie et films multicouches . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.3.1 La caractérisation des films LbL par électrochimie . . . 28
1.3.2 Applications visées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.4 Films composites organiques/inorganiques . . . . . . . . . . . 41
2 Matériel et méthodes 45
2.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.1.1 Espèces chimiques utilisées . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.1.2 Protocole de nettoyage . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.2 Préparation des films multicouches . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.2.1 Méthode de trempage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.2.2 Méthode de nébulisation . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.3 Ellipsométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.4 Microbalance à cristal de quartz . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.5 Calorimétrie isotherme à titrage . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.6 Méthodes de caractérisation spectroscopique . . . . . . . . . . 56
2.6.1 UV-visible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.6.2 ATR-FTIR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.7 Microscopie à force atomique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2.8 Voltampérométrie cyclique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
72.8.1 La cellule électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.8.2 Principe de la méthode . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.8.3 Matériel et protocoles expérimentaux . . . . . . . . . . 68
3 Résultats et discussions 73
3.1 Enthalpiedecomplexationetrégimedecroissanced’uncouple
polyanion / polycation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.1.1 Article publié . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.2 Electrochimie du ferrocyanure confiné dans les films (PGA-
PAH) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84n
3.2.1 Bibliographie particulière au système . . . . . . . . . . 84
3.2.2 Voltampérométriecycliqueduferrocyanureconfinédans
les films (PAH-PGA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89n
3.2.3 Contrôle sur la structure interne des films . . . . . . . 101
3.3 Polycondensation de l’acide silicique . . . . . . . . . . . . . . . 113
3.3.1 Article publié . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
3.4 Dépôt réactif d’une polyamine et d’un précurseur de dioxyde
de titane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
3.4.1 Article soumis à publication . . . . . . . . . . . . . . . 127
Conclusion et perspectives 135
Bibliographie 140
8Introduction
La quasi-totalité des interactions d’un matériau avec son environnement
est une conséquence de la nature de sa surface. Une approche efficace pour
contrôler ces interactions est le revêtement des surfaces par des couches fines
d’un second matériau possédant les propriétés recherchées. Parmi les nom-
breuses techniques permettant de modifier les propriétés des surfaces, celle
dudépôtcoucheparcouche(enanglaisLayer by Layer deposition —LbL)de
polyélectrolytes connaît un essor particulier depuis une quinzaine d’années.
La méthode LbL appliquée aux polyélectrolytes consiste à mettre une sur-
face chargée alternativement au contact de deux solutions, l’une polyanio-
nique et l’autre polycationique. Les interactions électrostatiques permettent
lors de chaque étape de dépôt l’adsorption d’une couche de polyélectrolytes,
dont l’épaisseur est typiquement de l’ordre de quelques nanomètres. Cette
adsorption est limitée à une monocouche en raison des répulsions électrosta-
tiques entre charges de même signe. Elle s’accompagne d’une surcompensa-
tion de la charge de la surface. Ce phénomène est dû au fait qu’une partie
des charges d’un macroion adsorbé est en interaction directe avec la surface,
tandis que le reste de la chaîne demeure en contact avec la solution. Cette
surcompensation permet ensuite la mise en contact de la surface avec un se-
cond polyélectrolyte de charge opposée au premier et conduit à la formation
d’une seconde couche sur la première. Cet ensemble est dénommé paire de
couches.
La réitération de ces deux étapes, entrecoupée de phases de rinçages avec
une solution ne contenant pas de polyélectrolyte, constitue le cycle de base
delatechniquecoucheparcouche.Lesconditionsdel’expérienceetlanature
des polyélectrolytes utilisés fixent les propriétés du film obtenu. Le nombren
d’itérations permet ensuite un contrôle de l’épaisseur du film qui peut varier
de quelques nanomètres à plusieurs micromètres.
Lespremiersfilmsmulticouchesétudiésvoyaientleurépaisseuraugmenter
linéairement avec le nombre n de paires de couches. Plus récemment ont été
décrits des couples polycation/polyanion conduisant à des films dont l’épais-
9Introduction
seur augmente de manière exponentielle avec n. Le système composé de la
poly(allylamine hydrochlorée) et du poly(acide-l-glutamique) (PAH-PGA)n
constitueunexempledefilmàcroissanceexponentielle.Outreunecroissance
plus rapide de l’épaisseur avec le nombre de dépôts, ce type de revêtement
présente, par rapport aux films à croissance linéaire, un taux d’hydratation
important,unerigiditémécaniqueplusfaibleetuneplusgrandeperméabilité
à diverses molécules. Il a également été rapporté que certains couples poly-
anion/polycation peuvent croître soit linéairement soit exponentiellement se-
lonlesconditionsdetempérature,lanatureduseldefondoulaconcentration
en polyélectrolyte lors de la construction.
Alors que ces deux types de croissance ont été largement décrits et étu-
diés, on connaît toujours mal les conditions menant à un type de croissance
ou à l’autre. L’un des objectifs de ce travail de thèse a été d’apporter des
éléments de réponse à cette question en vérifiant s’il existe une corrélation
claire entre les interactions entre polyélectrolytes en solution et le mécanisme
de croissance des films multicouches.
La caractérisation en solution des interactions entre les chaînes chargées,
pour un certain nombre de couples de polyélectrolytes a donc été menée.
La microcalorimétrie isotherme de titrage (ou ITC pour l’anglais Isother-
mal Titration Calorimetry) permet de mesurer le dégagement de chaleur
consécutif au mélange d’une solution polyélectrolytique dans une autre et de
déduire l’enthalpie de la réaction de complexation entre un polyanion et un
polycation. Une série d’expériences de ce type, pour différentes associations
de polyélectrolytes à différentes concentrations, forces ioniques et tempéra-
tures, a été menée. Elle a ensuite été mise en relation avec la caractérisation
par microgravimétrie à cristal de quartz (QCM, pour Quartz Cristal Micro-
balance) de la croissance des films multicouches construits avec les mêmes
couples polyanion/polycation, dans les mêmes conditions. Il apparaît que les
couples de polyélectrolytes dont la réaction de complexation est très exo-
thermique conduisent à des multicouches à croissance linéaire, tandis qu’une
croissance exponentielle rapide est le point commun des couples dont la com-
plexationestendothermique.Danslesecondcas,laréactiondecomplexation
est énergétiquement défavorable : c’est donc le seul gain d’entropie, consé-
quence probable de la libération vers la solution des contre-ions initialement
condensés autour des chaînes de polyélectrolytes, qui rend la formation du
film correspondant possible.
Dans les cas où l’enthalpie de réaction présente des valeurs proches de
zéro, la masse adsorbée du film correspondant évolue aussi de manière expo-
nentielle,quoiquedefaçonnettementpluslente.Pourcescouplesdepolyélec-
10

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