Université Louis Pasteur THÈSE

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Niveau: Supérieur

  • mémoire


Université Louis Pasteur – THÈSE Thèse présentée pour obtenir le grade de Docteur de l'Université Louis Pasteur de Strasbourg Discipline : Chimie Soutenue publiquement le 2 octobre 2006 devant la commission d'examen : Anthony W. Coleman Directeur de Recherche au CNRS (Lyon) Claude Lapinte Directeur de Recherche au CNRS (Rennes) Jean-Pierre Lepoittevin Professeur à l'Université Louis Pasteur (Strasbourg) Dominique Armspach Maître de Conférences (HDR) à l'Université Robert Schuman (Strasbourg) Dominique Matt Directeur de Recherche au CNRS (ULP, Strasbourg) Directeur de Thèse Laboratoire de Chimie Inorganique Moléculaire, LC 3 ULP/CNRS Cyclodextrines endo-fonctionnalisées Synthèse et propriétés de ligands chélatants hautement préorganisés Laurent Poorters Laurent Poorters Cyclodextrines endo-fonctionnalisées Synthèse et propriétés de ligands chélatants hautement préorganisés L a u r e n t P o o r t e r s C y c l o d e x t r i n e s e n d o - f o n c t i o n n a l i s é e sCe mémoire est consacré à la synthèse et à l'étude de deux nouveaux coordinats de symétrie C2 : ?-TEPHOS et TRANSDIP, des ?-cyclodextrines dont la face primaire a été substituée respectivement par quatre unités PPh2 et deux entités PPh.

  • atome

  • ligand transdip de chélateur trans authentique

  • phosphore de transdip

  • réaction de ?-tephos

  • transdip

  • stéréochimie trans

  • formation d'oligomères

  • propriétés de ligands

  • complexes hôte


Publié le : dimanche 1 octobre 2006
Lecture(s) : 87
Source : scd-theses.u-strasbg.fr
Nombre de pages : 231
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Université Louis Pasteur – THÈSE
Laurent Poorters
Laurent Poorters
Cyclodextrines
Cyclodextrines
endo-fonctionnalisées
endo-fonctionnalisées
Synthèse et propriétés de ligands
chélatants hautement préorganisés
Synthèse et propriétés de ligands
chélatants hautement préorganisés
Ce mémoire est consacré à la synthèse et à l'étude de deux nouveaux coordinats de symétrie C : αααα-TEPHOS et
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Thèse présentée pour obtenir le grade de
TRANSDIP, des α-cyclodextrines dont la face primaire a été substituée respectivement par quatre unités "PPh "
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et deux entités "PPh". α-TEPHOS constitue la première tétraphosphine chirale bâtie sur un cavitand. Alors que
les quatre bras porteurs des atomes de phosphore de α-TEPHOS sont relativement flexibles, les atomes de
Docteur de l’Université Louis Pasteur de Strasbourg
phosphore de TRANSDIP ont tous les deux été "immobilisés" par ancrage à des unités glucose adjacentes (A,B et
D,E ), autrement dit par formation d’anses sur la face primaire du macrocycle.
Discipline : Chimie
L'étude des propriétés complexantes de αα-TEPHOS montre que ce podand forme facilement des complexes αα
tétramétalliques où les quatre atomes de métal occupent un même demi-espace. La réaction de αααα-TEPHOS avec
Soutenue publiquement le 2 octobre 2006 devant la commission d’examen :
des cations divalents conduit à la formation de complexes où le ligand se comporte en coordinat doublement
chélatant, la chélation mettant exclusivement en jeu des atomes de phosphore liés à des unités glucose adjacentes
Anthony W. Coleman Directeur de Recherche au CNRS (Lyon)
(A,B et D,E ).
Claude Lapinte Directeur de Recherche au CNRS (Rennes)
La diphosphine TRANSDIP possède trois propriétés remarquables: a) mise en contact avec des ions métalliques
Jean-Pierre Lepoittevin Professeur à l’Université Louis Pasteur (Strasbourg)
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de configuration d , elle conduit exclusivement à des complexes chélate (sans formation d'oligomères !),
Dominique Armspach Maître de Conférences (HDR) à l’Université Robert Schuman (Strasbourg)
confirmant ainsi la bonne préorganisation du ligand; b) tous les complexes formés avec ces ions sont de
stéréochimie trans, la rigidité relative du ligand excluant des angles de chélation de 90°; c) par réaction avec des
Dominique Matt Directeur de Recherche au CNRS (ULP, Strasbourg) Directeur de Thèse
sels d'argent(I), AgX (X = BF , NO , Cl, Br, I), TRANSDIP forme des complexes entonnoirs capables de fonctionner
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comme récepteur d'anions de taille moyenne, et ce de manière réversible. Les complexes hôte-invité ainsi
obtenus constituent des exemples rares où un anion est totalement enfoui dans une cavité moléculaire. Les points
Laboratoire de Chimie Inorganique Moléculaire, LC 3 ULP/CNRS
a et b ci-dessus permettent de qualifier le ligand TRANSDIP de chélateur trans authentique.
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Université Louis Pasteur


THESE


présentée pour obtenir le grade de


Docteur de l’Université Louis Pasteur de Strasbourg


par


Laurent POORTERS


Discipline : Chimie





Cyclodextrines endo-fonctionnalisées.
Synthèse et propriétés de ligands
chélatants hautement préorganisés.





Soutenue publiquement le 2 octobre 2006 devant la commission d’examen :


Anthony W. Coleman Directeur de Recherche au CNRS (Lyon)
Claude Lapinte Directeur de Recherche au CNRS (Rennes)
Jean-Pierre Lepoittevin Professeur à l’Université Louis Pasteur (Strasbourg)
Dominique Armspach Maître de Conférences (HDR) à l’Université Robert Schuman (Strasbourg)
Dominique Matt Directeur de Recherche au CNRS (ULP, Strasbourg) Directeur de Thèse



Laboratoire de Chimie Inorganique Moléculaire, LC 3 ULP/CNRS
























A ma mère



























La phrase la plus excitante à entendre en science, “ celle qui annonce de nouvelles découvertes,
n’est pas « Eurêka » (j’ai trouvé),
mais plutôt « Tiens, c’est marrant … ». ” aa
Isaac Asimov






Remerciements


Les travaux décrits dans ce mémoire ont été réalisés au sein du Laboratoire de Chimie
Inorganique Moléculaire de l’Université Louis Pasteur sous la direction de Dominique Matt,
directeur de recherche au CNRS, et de Dominique Armspach, maître de conférences à
l’Université Robert Schuman. Je tiens à exprimer ma profonde gratitude aux deux Dominique,
et à remercier D. Matt pour la confiance qu’il m’a accordée en m’accueillant au sein de son
groupe, sans oublier D. Armspach qui m’a fait découvrir le domaine particulièrement
intéressant des cyclodextrines. J’ai beaucoup apprécié leur enthousiasme et leur rigueur, ainsi
que les nombreuses discussions scientifiques qui m’ont beaucoup apporté durant ces années.
Bien que toujours disponibles, je les remercie également de m’avoir laissé une très grande
liberté dans mon travail.

Je tiens à exprimer un grand merci au Ministère de la Recherche et de l’Enseignement
Supérieur ainsi qu’au Fond National de la Recherche (Luxembourg) pour leur appui financier
dans la réalisation de ma thèse.

Je suis très sensible à l’honneur que m’ont fait Messieurs Anthony W. Coleman,
Claude Lapinte et Jean-Pierre Lepoittevin en acceptant de juger ce travail et de participer à
mon jury de thèse.

Les travaux présentés ici n’auraient pu être menés à bien sans le concours des
différents services communs de l’Institut de Chimie. A ce titre, je voudrais remercier toute
l’équipe de RMN et en particulier Roland Graff et Lionel Allouche. Je remercie également les
cristallographes Loïc Toupet (Université de Rennes) et Peter G. Jones (Université de
Braunschweig) qui se sont beaucoup investis dans la résolution (souvent difficile) des
structures moléculaires. Un grand merci aussi à l’équipe de RPE de l’Institut Charles Sadron
(ICS, Strasbourg), en particulier Philippe Turek, Maxime Bernard et Sylvie Choua. Je
souhaite également remercier Pierre Lutz (ICS) qui m’a accueilli au sein de son laboratoire
afin de mener à bien mes travaux en dimérisation d’oléfines.
Remerciements v


Je ne manquerais pas d’exprimer ma reconnaissance aux différents membres,
stagiaires et professeurs invités que j’ai eu le plaisir de côtoyer au laboratoire : Eric
Engeldinger, Manuel Lejeune, Pascaline Clair, Sabrina Mammou-Hidra, Belkacem
Benmerad, Catherine Jeunesse, Jörg Glöde, Jack Harrowfield, Fadila Balegroune, Alain
Louati, Stéphane Steyer, Pierre Kuhn, Luc Eberhardt, Anthony Meredith, Noho Ramialison,
David Sémeril, Delphine Hatey et Soheila Sameni.

Pendant les quelques années de thèse j’ai également eu l’opportunité d’enseigner à
l’Université Louis Pasteur. Je tiens à remercier particulièrement Yvette Agnus qui m’a guidé
dans mes débuts d’enseignant.

Enfin, mes remerciements s’adressent à ma famille. Une mention toute spéciale
revient à ma mère qui a toujours montré un profond intérêt pour mon travail. Merci pour ta
confiance et ton soutien.



Abbreviations


CD cyclodextrin
COD cycloocta-1,5-diene
COSY correlation spectroscopy
δ chemical shift (ppm)
DMAP 4-dimethylaminopyridine
dmba N,N-dimethylbenzylamine
DMF N,N-dimethylformamide
DMSO dimethylsulfoxide
ee enantiomeric excess, |R – S| / (R + S)
EPR electron paramagnatic resonance
ESI electro-spray ionisation
FAB fast atom bombardment
GC gas chromatography
HMBC heteronuclear multiple bond correlation
HMQC heteronuclear multiple quantum correlation
HPLC high performance liquid chromatography
nJ coupling constant (Hz) between nuclei A and B through n bonds A, B
MALDI matrix-assisted laser desorption/ionisation
MS mass spectrometry
NBD norbornadiene, bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-diene
NMR nuclear magnetic resonance
ppm parts per million
ROESY rotation frame Overhauser effect spectroscopy
THF tetrahydrofuran
THT tetrahydrothiophene
TOF turnover frequency
Tr trityl, tris(phenyl)methyl
mTr “medium trityl”, bis(p-tert-butylphenyl)phenylmethyl
sTr supertrityl, tris(p-tert-butylphenyl)methyl
Contents


Remerciements ........................................................................................................................ iv
Abbreviations........................................................................................................................... vi
Synopsis..................................................................................................................................... 1
Synopsis (French)....................................................................................................................... 2
Sis (English)...................................................................................................................... 4
General introduction and objectives ...................................................................................... 6
Chapter I. Large-ring chelators built upon pyranose backbones........... 10
I.1. Introduction and scope .............................................................................................. 11
I.2. Carbohydrates............................................................................................................ 12
I.3. Monosaccharides as large-ring chelate building blocks......................................... 14
I.3.1. A naturally-occuring monosaccharide known to form large-ring chelate
complexes ........................................................................................................ 14
I.3.2. Seven-membered-ring P,P’-chelate complexes............................................... 15
I.3.2.1. Ligand synthesis and complexation properties ................................ 15
I.3.2.2. Relevance of sugar-derived, seven-membered-ring chelators in
asymmetric catalysis......................................................................... 27
I.3.3. Eight- to twenty-seven-membered ring chelate complexes............................. 30
I.4. Linear oligo- and polysaccharides............................................................................ 35
I.4.1. Disaccharides................................................................................................... 35
I.4.2. Higher linear oligo- and polysaccharides ........................................................ 40
I.5. Cyclic oligosaccharides.............................................................................................. 42
I.5.1. Natural cyclodextrins....................................................................................... 42
I.5.2. Chemically modified cyclodextrins................................................................. 47
I.5.2.1. Cyclodextrins with O-donor atoms................................................... 47
I.5.2.2. Cyclodextrins with S-donor atoms.................................................... 50
I.5.2.3. Cyclodextrins with N-donor atoms 50
I.5.2.4. Cyclodextrins with P-donor atoms 57
I.6. Conclusion .................................................................................................................. 61 Contents viii


I.7. References................................................................................................................... 62
Chapter II. Regioselective functionalisation of cyclodextrins using
bulky, trityl-based protecting groups ..................................... 70
Summary • Chapter II.................................................................... 71
II.1. Introduction................................................................................................................ 72
II.1.1. Generalities on cyclodextrins .......................................................................... 72
II.1.2. Methodologies for regioselective functionalisation of cyclodextrins.............. 73
II.1.3. Trityl-based protecting groups for selective di- and tetrafunctionalisation..... 73
II.2. Results and discussion ............................................................................................... 74
II.2.1. Syntheses of bulky, trityl-based protecting groups.......................................... 74
A BII.2.2. 6 ,6 -Difunctionalisation of cyclodextrins...................................................... 75
A B D EII.2.3. 6 ,6 ,6 ,6 -Tetrafunctionalisation of α-cyclodextrin ..................................... 78
II.2.4. Synthesis of valuable C -symmetrical precursors for further substitution ...... 82 2
II.3. Conclusion .................................................................................................................. 84
II.4. Experimental section ................................................................................................. 85
II.4.1. General procedures .......................................................................................... 85
II.4.2. Syntheses of the 1,3-bis[bis(aryl)chloromethyl]benzenes 1 and 2 .................. 86
A BII.4.3. 6 ,6 -Difunctionalisation of cyclodextrins...................................................... 87
A B D EII.4.4. 6 ,6 ,6 ,6 -Tetrafunctionalisation of α-cyclodextrin ..................................... 92
II.4.5. Syntheses of the tetraaldehyde 23 and the tetramesylate 24............................ 98
II.4.6. X-ray crystallographic data of 8 .................................................................... 100
II.5. References................................................................................................................. 102
Chapter III. α-TEPHOS: a chiral tetraphosphine built upon an α-
cyclodextrin platform ............................................................. 106
Summary • Chapter III ................................................................ 107
III.1. Introduction.............................................................................................................. 108
III.1.1. Polydentate phosphane ligands...................................................................... 108
III.1.2. Types of tetraphosphane ligands ................................................................... 108 Contents ix


III.2. Results and discussion ............................................................................................. 112
III.2.1. Ligand synthesis ............................................................................................ 112
III.2.2. Complexation properties................................................................................ 114
III.2.2.1. Formation of tetranuclear complexes............................................. 114
III.2.2.2. Chelating properties....................................................................... 117
III.2.3. Catalytic properties of 31............................................................................... 120
III.2.3.1. Hydroformylation ........................................................................... 120
III.2.3.2. Asymmetric hydrogenation............................................................. 121
III.3. Conclusion ................................................................................................................ 122
III.4. Experimental section ............................................................................................... 123
III.4.1. General procedures ........................................................................................ 123
III.4.2. Synthesis of ligands and complexes .............................................................. 124
III.4.3. X-ray crystallographic data of 29................................................................... 130
III.4.4. Catalytic procedures....................................................................................... 132
III.4.4.1. Hydroformylation ........................................................................... 132
III.4.4.2. Asymmetric hydrogenation ............................................................. 132
III.5. References................................................................................................................. 133
Chapter IV. trans-Spanning diphosphines – Myth and reality................ 140
Summary • Chapter IV ................................................................ 141
IV.1. Introduction.............................................................................................................. 142
IV.1.1. The origin of trans-spanning ligands............................................................. 142
IV.1.2. Genuine and false trans-spanning diphosphines ........................................... 143
IV.1.3. trans-Spanning diphosphines built upon macrocyclic backbones................. 144
IV.2. Results and discussion ............................................................................................. 146
IV.2.1. Ligand synthesis ............................................................................................ 146
IV.2.2. trans-Chelating properties ............................................................................. 151
IV.2.3. Binding properties of TRANSDIP towards unsymmetrical X–M–Y rods ... 159
IV.2.4. Dimerisation of olefins using TRANSDIP–Ni(II) complexes...................... 163
IV.2.4.1. Dimerisation of ethylene................................................................. 163
IV.2.4.2. Dimerisation of propylene.............................................................. 164

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