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Universit´e Louis Pasteur
´Etude de la microstructuration de
photopolym`eres fonctionnalis´es pour la
g´en´eration de second harmonique en
vue de la r´ealisation d’´el´ements
optiques
`THESE
soutenue le 24 novembre 2006
pour l’obtention du
Doctorat de l’Universit´e Louis Pasteur – Strasbourg I
(Sp´ecialit´e Physique)
par
Jean-Philippe BOMBENGER
Composition du jury
Rapporteurs externes : Pr. Keitaro NAKATANI
Pr. Pascal ROYER
Rapporteur interne : Dr. Eric FOGARASSY
Directeur de th`ese : Dr. Alain FORT
´Co-directrice de th`ese : Dr. Christiane CARRE
Invit´e : Dr. Lo¨ıc MAGER
Institut de Physique et de Chimie des Mat´eriaux de Strasbourg — UMR 7504Mis en page avec la classe thloria.Remerciements
Le pr´esent travail a ´et´e encadr´e par Loıc Mager et dirig´e par Alain Fort au sein du Groupe¨
d’Optique Non Lin´eaire et d’Opto´electronique (GONLO) de l’Institut de Physique et de
Chimie des Mat´eriau de Strasbourg (IPCMS). Il a ´et´e codirig´e par Christiane Carr´e du
D´epartement de Photochimie G´en´erale (DPG) de l’Ecole Nationale Sup´erieure de Chimie de Mulhouse
(ENSCMu). Je les remercie pour la confiance qu’il mon accord´e ainsi que pour leurs
disponibilit´es. Qu’ils soient assur´es de ma gratitude.
J’exprime ma gratitude a` Messieurs Gero Decher, Keitaro Nakatami et Pascal Royer pour
avoir accept´e d’examiner mon travail et de faire partie de mon jury de th`ese.
Je tiens `a adresser mes remerciements pour leurs aides scientifiques et leur amiti´e Honorat
Dorkenoo, Denis Gindre, Gr´egory Taupier, Alberto Barsella et Olivier Soppera.
J’exprime toute ma sympathie aux diff´erents stagiaires avec qui j’ai pu travailler : Antonio
Carrela, Gioia Della Gustina, Matthieu Baert et Yves Le Bras.
Je tiens `a remercier particuli`erement les membres du service Optique Virginie Storz et
OlivierCr´egut,duserviced’ElectroniqueJean-PierreVolaetChristopheSutter,etdelaM´ecanique
Gauthier Dekyndt et Daniel Acker pour leurs aides dans la mise au point des exp´eriences.
Un grand merci `a Janine Joseph et Jeannine Drivon pour leurs aides dans les tˆaches
administratives.
Je remercie mon coll`egue de bureau St´ephane pour sa coop´eration et sa sympathie ainsi que
Manu pour son humour bien particulier.
Je n’oublie pas l’ensemble des autres th´esard pour les moments pass´es ensemble : Aude,
Nicolas, Rodaina, Peter,Steeve,Katerina, Christelle,Ali, Annabelle, Saıwan,Diane, Toufik,Ju-¨
lien, David, Miguel, Alfonso, J´erˆome, Sylvestre, William, et pour la composante mulhousienne :
Mathieu, Philippe.
Un remerciement particulier `a Maryline et Benoˆıt pour leur amiti´e et les soir´ees pass´ees
ensemble.
iiiExp´erience : nom dont les hommes baptisent leurs erreurs.
Oscar Wilde
iiiivTable des mati`eres
Introduction g´en´erale 1
Chapitre 1
Les mat´eriaux pour l’optique non lin´eaire
1.1 Origine physique des propri´et´es optiques non lin´eaires quadratiques . . . . . . . . 8
1.1.1 Description ph´enom´enologique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1.2 Description `a l’´echelle microscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.3 Lien avec la susceptibilit´e quadratique macroscopique . . . . . . . . . . . 12
1.2 Les chromophores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.2.1 Ing´enierie et optimisation des chromophores push-pull . . . . . . . . . . . 14
1.2.2 Diff´erentes structures de chromophores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3 Les polym`eres pour l’ONL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.3.1 Les syst`emes dispers´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3.2 Les syst`emes «side-chain» . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.3.3 Les syst`emes «main-chain». . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.3.4 Les syst`emes r´eticul´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.4 Les hybrides organiques/inorganiques dop´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.4.1 Rappels sur les mat´eriaux hybrides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.4.2 Les mat´eriaux hybrides pour l’optique non lin´eaire . . . . . . . . . . . . . 27
1.5 Les m´ethodes de caract´erisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
1.5.1 D´etermination de l’hyperpolarisabilit´e mol´eculaire quadratique β . . . . . 29
1.5.2 D´etermination de la susceptibilit´e macroscopique du second ordre. . . . . 31
1.5.3 Microscopie de GSH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
´1.6 El´ements optiques actifs et passifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
´1.6.1 El´ements optiques actifs `a structure de quasi-accord de phase . . . . . . . 34
1.6.2 Manipulation de la bir´efringence induite dans les mat´eriaux . . . . . . . . 36
1.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
vTable des mati`eres
Chapitre 2
Techniques utilis´ees et caract´erisation des ´echantillons
2.1 Cahier des charges du mat´eriau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.1.1 Propri´et´es du mat´eriau souhait´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.1.2 Mat´eriaux photopolym`eres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.2 Compositions des ´echantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.3 Pr´eparation des ´echantillons en couches minces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.3.1 Traitement de la surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.3.2 D´epˆot `a la tournette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.3.3 Photopolym´erisation et thermopolym´erisation . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.3.4 Le corona poling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.4 Caract´erisation des ´echantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.4.1 Mesure de conduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.4.2 G´en´eration de Second Harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.4.3 Microscopie en g´en´eration de second harmonique . . . . . . . . . . . . . . 56
2.4.4 Franges de Maker . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2.4.5 Mesure du param`etre d’ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.4.6 Mesure du taux de polym´erisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
Chapitre 3
´Etude de la relaxation de l’orientation des chromophores dans une matrice
r´eticul´ee dop´ee
3.1 Introduction g´en´erale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.1.1 Mouvement de relaxation des chromophores . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.1.2 Variation du temps de relaxation avec la temp´erature . . . . . . . . . . . 67
3.1.3 Construction d’un mod`ele de relaxation pour les polym`eres r´eticul´es . . . 68
3.2 Les mat´eriaux polym`eres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.2.1 Composition des ´echantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.2.2 Pr´eparation des ´echantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.2.3 D´ecroissance isotherme et d´ecroissance induite thermiquement . . . . . . 72
3.3 R´esultats et discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.3.1 Syst`emes r´eticul´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.3.2 Les polym`eres lin´eaires. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.4 Les mat´eriaux hybrides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.4.1 Description des mat´eriaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.4.2 Le probl`eme de la conductivit´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
vi´3.4.3 Etude de la relaxation par mesure du param`etre d’ordre . . . . . . . . . . 80
3.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
Chapitre 4
R´ealisation de dispositifs `a structure de quasi-accord de phase
4.1 D´etermination de la longueur de coh´erence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.2 Multicouches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.2.1 La premi`ere couche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
4.2.2 Construction du multicouche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.2.3 Caract´erisation des multicouches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.3 R´ealisation du quasi-accord de phase dans une couche unique . . . . . . . . . . . 91
4.3.1 Pr´eparation de l’´echantillon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.3.2 Structuration du mat´eriau polym´eris´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.3.3 Caract´erisation des propri´et´es ONL quadratiques . . . . . . . . . . . . . . 96
4.4 Mesure du taux de polym´erisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
´4.4.1 Evolution du taux de polym´erisation dans les multicouches . . . . . . . . 99
´4.4.2 Evolution du taux de polym´erisation dans les r´eseaux . . . . . . . . . . . 100
Chapitre 5
Structuration de la bir´efringence induite par photopolym´erisation
5.1 Mise en œuvre et optimisation des conditions exp´erimentales . . . . . . . . . . . 105
5.1.1 Conditionnement du mat´eriau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.1.2 Montage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.1.3 Influence des param`etres de polym´erisation . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
5.2 Bir´efringence de la matrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
5.2.1 Pr´eparation de la cellule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
5.2.2 Mesure de la variation d’indice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
´5.2.3 Evolution de la polarisation des faisceaux diffract´es . . . . . . . . . . . . . 110
5.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
Conclusion et perspectives 115
Annexe
Annexe A Listes des communications 119
A.1 Articles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
A.2 Proceedings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
A.3 Communications orales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
viiTable des mati`eres
A.4 Communication par affiches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
Bibliographie 123
viii