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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
‘‘jb-these'' --- 2004/10/12 --- 19:54 --- page 1 --- _1 i i i i i i i i Ju lie n Bo ss er t— Sp ec tr os co pi e ele ct ro ni qu e et ph ot oc hi m ie de co m pl ex es a tr an sfe rt de ch ar ge du rh en iu m et du ru th en iu m THESE presentee au Laboratoire de chimie quantique umr 7551 cnrs–ulp devant la Faculte de chimie de l'Universite Louis Pasteur – Strasbourg i en vue de l'obtention du Doctorat de l'Universite Louis Pasteur en chimie – specialite chimie theorique par Julien Bossert Spectroscopie electronique et photochimie de complexes a transfert de charge du rhenium et du ruthenium soutenue le 29 septembre 2004 devant la commission d'examen : Alain Dedieu President, Professeur a l'Universite Louis Pasteur, Strasbourg Jean-Paul Collin Rapporteur, Directeur de recherche au CNRS, Strasbourg Stefano Evangelisti Rapporteur, Professeur a l'Universite Paul Sabatier, Toulouse Kristin Pierloot Rapporteur, Professeur a la Katholieke Universiteit Leuven Antonın Vlcˇek Membre invite, Professeur a Queen Mary, University of London Chantal Daniel Directeur de these, Directeur de recherche au CNRS, Strasbourg

  • detail des calculs

  • transfert de charge du rhenium et du ruthenium

  • photodisso- ciation de complexes polyimines du ruthenium

  • specialite chimie

  • methodes de calcul pour les etats

  • spectroscopie electronique de hre

  • spectres d'absorption electronique


Publié le : mercredi 1 septembre 2004
Lecture(s) : 56
Source : scd-theses.u-strasbg.fr
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`THESE
pr´esent´ee au Laboratoire de chimie quantique
umr 7551 cnrs–ulp
devant la Facult´e de chimie
de l’Universit´e Louis Pasteur – Strasbourg i
en vue de l’obtention du
Doctorat de l’Universit´e Louis Pasteur
en chimie – sp´ecialit´e chimie th´eorique
par
Julien Bossert
Spectroscopie ´electronique
et photochimie
de complexes `a transfert de charge
du rh´enium et du ruth´enium
soutenue le 29 septembre 2004 devant la commission d’examen:
Alain Dedieu Pr´esident, Professeur `a l’Universit´e Louis Pasteur, Strasbourg
Jean-Paul Collin Rapporteur, Directeur de recherche au CNRS, Strasbourg
Stefano Evangelisti Rapporteur, Professeur `a l’Universit´e Paul Sabatier, Toulouse
Kristin Pierloot Rapporteur, Professeur `a la Katholieke Universiteit Leuven
Anton´ın Vlˇcek Membre invit´e, Professeur `a Queen Mary, University of London
Chantal Daniel Directeur de th`ese, Directeur de recherche au CNRS, Strasbourg
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Julien Bossert — Spectroscopie ´electronique et photochimie de complexes `a transfert de charge du rh´enium et du ruth´eniumi i
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`A mes parents.
Merci `a Chantal ma chef alias Wonder Woman, `a Nadia, tu sais bien
que je n’aurais voulu personne d’autre que toi dans mon! bureau, `a la
bande des excit´es, sans oublier les anciens, et j’esp`ere que nous ne re-
tournerons jamais `a l’´etat fondamental, au grand Ga´etan moins connu
sous le nom de Sagace le calme, `a quelques uns de mes coll`egues du labo
et bon courage `a eux, aux acolytes de la fac et autres chimistes crois´es
`a gauche mais jamais `a droite, `a Benoist le roi du nœud, `a Guillaume,
hopla! j’ai soutenu avant toi, aux fameux potes du sixi`eme, `a Mike et
ses french expressions de charretier, ceux que j’oublie se rajouteront
au stylo bille, merci aussi `a ma famille et aux dimanches, `a tous mes
aminches, car faut pas trop se prendre la tˆete avec le turbin, vive la
tarte `a la cr`eme et tant pis pour les taches, sp´eciale d´edicace `a la cos-
monaute, et merci `a tous ceux qui veulent changer le monde, punk is
not dead.
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Table des mati`eres
Introduction 1
M´ethodes de calcul pour les ´etats excit´es des complexes
des m´etaux de transition 5
Chapitre 1
Spectroscopie ´electronique de HRe(CO) :5
´Etude CASSCF/CASPT2 et TD-DFT 11
Chapitre 2
´Etats centr´es sur le m´etal et influence sur la photodisso-
ciation de complexes polyimines du ruth´enium 23
2.1 D´etail des calculs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2+ 2+2.2 [Ru(phen) (bpy)] et [Ru(phen) (dmbp)] . . . . . . . . 292 2
2.2.1 Structures g´eom´etriques . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.2.2 Spectres d’absorption ´electronique . . . . . . . . . 34
2.2.3 Quelle coordonn´ee de r´eaction? . . . . . . . . . . . 41
2+ 2+2.3 [Ru(tpy)(phen)(CH CN)] et [Ru(tpy)(dmp)(CH CN)] 433 3
2.3.1 Structures g´eom´etriques . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.3.2 Spectres d’absorption ´electronique . . . . . . . . . 48
2.3.3 Diagrammes de corr´elation . . . . . . . . . . . . . . 53
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iv Table des mati`eres
2.3.4 Apr`es la photoexpulsion de CH CN . . . . . . . . . 573
2.4 Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
Chapitre 3
Rˆole du centre m´etallique dans la photoisom´erisation
d’une liaison ´ethyl´enique dans le visible 63
3.1 R´esultats exp´erimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.1.1 M´ecanisme de photoisom´erisation du stilb`ene . . . 70
3.1.2 Principe des spectroscopies pompe-sonde . . . . . . 72
+3.1.3 M´ecanisme propos´e pour [Re(CO) (bpy)(stpy)] . . 743
3.2 D´etail des calculs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
´3.3 Etudes pr´eliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.3.1 Optimisations de g´eom´etries . . . . . . . . . . . . . 79
3.3.2 Tests de bases de fonctions gaussiennes . . . . . . . 82
3.3.3 Premi`ere exploration du spectre . . . . . . . . . . . 84
3.4 Spectre d’absorption ´electronique . . . . . . . . . . . . . . 87
3.4.1 R´esultats casscf/ms-caspt2 . . . . . . . . . . . . 87
3.4.2 R´esultats casscf/mr-sdci . . . . . . . . . . . . . 92
3.5 Photoisom´erisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
3.6 Conclusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
Conclusion 103
Bibliographie 105
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Introduction
Une mol´ecule qui absorbe de la lumi`ere visible ou ultraviolette se re-
trouve dans un ´etat ´electronique excit´e aux propri´et´es diff´erentes de
celles de l’´etat fondamental. Sa structure g´eom´etrique est modifi´ee, ses
mouvements de vibration et de rotation sont plus importants. L’exc`es
d’´energie apport´e par le photon absorb´e est ´evacu´e de plusieurs ma-
ni`eres: il peut ˆetre dissip´e thermiquement vers l’environnement de la
mol´ecule, ou bien celle-ci peut ´emettre de la lumi`ere, ou encore par-
ticiper `a une r´eaction chimique. Dans ce cas, le nombre de produits
thermodynamiquement accessibles est bien plus important que depuis
l’´etat fondamental: la r´eactivit´e d’une mol´ecule est souvent plus vari´ee
quand elle se trouve dans un ´etat excit´e.
Compar´ees aux autres esp`eces chimiques, la photophysique et la
photochimie des complexes des m´etaux de transition sont particuli`e-
rement riches et attrayantes [1]. Ces compos´es poss`edent en effet un
grandnombred’´etats´electroniquesexcit´esdenaturestr`esdiverses,tr`es
proches en ´energie, situ´es dans le visible et le proche ultraviolet. De
plus,particuli`erementpourlesm´etauxdeladeuxi`emeetdelatroisi`eme
rang´ee, le couplage spin-orbite y entraˆıne une lev´ee de d´eg´en´erescence
des´etats triplets qui permet des m´elanges suppl´ementaires d’´etats. En
cons´equence, l’absorption de lumi`ere provoque dans ces complexes des
processus tr`es vari´es, souvent comp´etitifs: ph´enom`enes de fluorescence
etdephosphorescence,photodissociationavecproductiond’esp`ecesra-
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2 Introduction
dicalaires ou insatur´ees tr`es r´eactives, photosubstitution associative de
ligands, attaque nucl´eophile par un substrat, r´eaction d’addition oxy-
dante, photoisom´erisation d’un ligand, transferts d’´energie, d’´electron
ou d’atome photoinduits, modification des propri´et´es magn´etiques.
Lad´enominationdes´etatsexcit´esdescompos´esdecoordinationdes
m´etaux de transition est fonction du changement qu’ils induisent dans
la r´epartition de la densit´e ´electronique de la mol´ecule: transfert de
charge du m´etal vers un ligand ou d’un ligand vers le m´etal, de ligand
`aligand,d’uneliaisonσversunligand,´etatcentr´esurlem´etalouintra-
ligand. Les sigles anglo-saxons usuels correspondants, respectivement
mlct, lmct, llct, sblct, mc et il, seront utilis´es pour les figures et
les tables de ce m´emoire.
Les ´etats `a transfert de charge du m´etal vers un ligand jouent un
rˆole important dans la photophysique et la photochimie des complexes
`des m´etaux de transition [2,3]. A part les ´etats luminescents de nom-
breux complexes polypyridyles du ruth´enium (ii) et du rh´enium (i),
beaucoup de complexes sont caract´eris´es par des ´etats `a transfert de
charge r´eactifs. Leurs propri´et´es sont souvent expliqu´ees en ´evoquant
l’oxydationdum´etaletlar´eductionduligand.Enr´ealit´elad´elocalisa-
tion´electronique n’est la plupart du temps pas aussi importante, et de
plus cette vue simplifi´ee ne rend pas compte des m´ecanismes photochi-
miquesimpliquantd’autres´etatsapr`esl’excitationinitiale.Ilfautpour
cela faire appel aux m´ethodes de spectroscopie r´esolue dans le temps.
Ces r´eactions sont en effet le plus souvent ultra-rapides, c’est-`a-dire
qu’elles ont lieu `a une ´echelle de temps inf´erieure `a la picoseconde, ou
bien lorsqu’elles sont plus lentes, les premi`eres ´etapes sont en g´en´eral
ultra-rapides [3,4].
Mais cette approche exp´erimentale ne permet pas encore l’observa-
tion directe de l’´evolution des structures g´eom´etrique et ´electronique
descompos´es´etudi´es.Lachimieth´eoriqueestuncompl´ementindispen-
sable aux observations, en particulier pour ce qui est de l’identification
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Introduction 3
de la nature des ´etats excit´es participant `a ces processus photochi-
miques. Ce m´emoire de th`ese, apr`es une pr´esentation des m´ethodes
de chimie quantique employ´ees pour la description des ´etats excit´es
des complexes des m´etaux de transition, puis un article consacr´e `a la
spectrocopie ´electronique de HRe(CO) [5], pr´esente l’´etude de deux5
r´eactions amorc´ees par l’absorption d’un ´etat `a transfert de charge
du m´etal vers un ligand polypyridyle: la photoexpulsion de l’ac´etoni-
2+trile dans les complexes du ruth´enium (ii) [Ru(tpy)(phen)(CH CN)]3
2+et [Ru(tpy)(dmp)(CH CN)] et la photoisom´erisation de la double3
liaison carbone-carbone du ligand styrylpyridine du complexe du rh´e-
+nium (i) [Re(CO) (bpy)(stpy)] (fig. ci-dessous).3
stpy tpy
bpy dmbp phen dmp
N
N
N N N N N N N N
Me Me Me Me N
N
0Ligands des complexes ´etudi´es. stpy: 4-styrylpyridine — bpy: 2,2-
0 0 0 0 00bipyridine — dmbp: 6,6-dim´ethyl-2,2-bipyridine — tpy: 2,2;6,6 -
terpyridine — phen: 1,10-ph´enanthroline — dmp: 2,9-dim´ethyl-1,10-
ph´enanthroline.
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