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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
THESE Présentée à l'Université Louis Pasteur de Strasbourg Pour obtenir le grade de DOCTEUR Spécialité : CHIMIE Anthony KERMAGORET Synthèse de nouveaux complexes de nickel et de fer : Application en catalyse d'oligomérisation de l'éthylène Soutenue le 25 juin 2007 devant la commission d'examen : Dr. P. BRAUNSTEIN Directeur de recherche CNRS à l'ULP, Strasbourg, Directeur de thèse Pr. M. CHETCUTI Professeur à l'ECPM, Strasbourg, Rapporteur interne Pr. P. ESPINET Professeur à l'Université de Valladolid, Espagne, Rapporteur externe Pr. R. REAU Professeur à l'Université de Rennes I, Rapporteur externe Dr. H. OLIVIER-BOURBIGOU Chef du Département Catalyse Moléculaire à l'IFP, Vernaison, Examinatrice Pr. R. WELTER Professeur à l'Université Louis Pasteur, Strasbourg, Examinateur

  • service de spectrométrie de masse

  • braunstein directeur de recherche

  • oliver-bourbigou

  • application en catalyse d'oligomérisation de l'éthylène

  • olivier-bourbigou chef du département catalyse

  • reau professeur


Publié le : vendredi 1 juin 2007
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Source : scd-theses.u-strasbg.fr
Nombre de pages : 216
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THESE Présentée à l’Université Louis Pasteur de StrasbourgPour obtenir le grade de DOCTEUR Spécialité :CHIMIE Anthony KERMAGORET
Synthèse de nouveaux complexes de nickel et de fer : Application en catalyse d’oligomérisation de l’éthylène
Soutenue le 25 juin 2007 devant la commission d’examen : Dr. P. BRAUNSTEIN Directeur de recherche CNRS à l’ULP, Strasbourg,Directeur de thèse Pr. M. CHETCUTI Professeur à l’ECPM, Strasbourg, Rapporteur interne Pr. P. ESPINETProfesseur à l’Université de Valladolid, Espagne, Rapporteur externe Pr. R. REAUProfesseur à l’Université de Rennes I, Rapporteur externe Dr. H. OLIVIER-BOURBIGOUChef du Département Catalyse Moléculaire à l'IFP, Vernaison,ExaminatricePr. R. WELTERProfesseur à l’Université Louis Pasteur, Strasbourg,Examinateur
Remerciements Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Chimie de Coordination, UMR 7177 du CNRS, de l’Université Louis Pasteur, Strasbourg. Je tiens tout d’abord à remercier mon directeur de thèse le Dr. Pierre Braunstein, Directeur de Recherche au CNRS et membre de l’Académie des Sciences en France, pour m’avoir accueilli au sein de son laboratoire, pour avoir encadré ce travail, et pour sa confiance et sa disponibilité. Je remercie les membres de mon jury, Messieurs M. Chetcuti, P. Espinet, R. Réau, R. Welter et Madame H. Oliver-Bourbigou, qui ont accepté de juger mon travail. Merci aussi à tous ceux qui ont contribué à ce travail notamment Dr. Roberto Pattacini, Dr. M. Agostinho, Dr. Qing-Zheng Yang et Dr. Olivier Siri. Mes remerciements vont également à nos collaborateurs notamment Pr. Richard Welter et Dr. André DeCian pour la partie cristallographique, Dr Jean-Paul Collin pour les études électrochimiques et Dr Dominique Mandon pour les études UV-Vis à basses températures et pour ses conseils sur la chimie du fer. Je remercie également R. Graff, J-D Sauer, M. Coppe et L. Alloucheservice de RMN, C. Desvignes du service de microanalyse et l’ensemble du du service de spectrométrie de masse. Un très grand merci à Anne Dégremont pour son travail, son aide et son soutient et un gigantesque merci à Marc Mermillon-Fournier (le pauvre, il a souffert avec moi) pour tout son travail, son acharnement, ses mails obscènes, ses barbecues et sa disponibilité de tous les jours. Un remerciement spécial à Patty et Falk, mes deux stagiaires, pour avoir fait de moi un « jefe malo ». Je remercie chaleureusement tous les membres du Laboratoire de Chimie de Coordination: Abdelatif, Matthieu, Bipro, Günter, Sabrina, Christophe, Sarah, Elisabeth, Farba, Jonathan,
Lisa, Mireia, Anja, Fredy, Shuanming, Nadia, Aude, Nicola, Adel, Suyun... Merci aux membres permanents du LCC : Jacky, Catherine, Olivier, Robi, Soumia et Xavier. Un merci aussi pour les amis du 6eme nord (JB, Mili, Pape, Alexandre, Nico, Jérôme…). Enfin, j’adresse un merci à mes parents, ma sœur Elodie, ma grand-mère qui m’ont soutenu tout au long de cette thèse malgré les difficultés et les kilomètres.
« Avec confiance, grâce et bonne humeur, vous verrez le bout de vos peines » Louis-Ferdinand Céline
SOMMAIRE Composition du document et organisation de la bibliographie INTRODUCTION GENERALE Références Chapitre I Nickel Complexes with Functional ZwitterionicN,O-Benzoquinonemonoimine-type Ligands: Synthesis, Structures and Catalytic Oligomerization of Ethylene 1.Introduction 2.Results and discussion3.Catalytic Oligomerization of ethylene(i) Influence of the donor function in the arm (ii) Influence of the ligand coordinating arm (iii) Influence of the coordination geometry of the metal (iv) Influence of the Cocatalyst (v) Lifetime of the Catalyst 4.Conclusion 5.Experimental section 6.References
Chapitre II Synthesis of Nickel Complexes with BidentateN,OType ligands and Application in the Catalytic Oligomerization of Ethylene 1.Introduction 2.Results and discussion3.Catalytic Oligomerization of ethylene 3.1Use of AlEtCl2as cocatalyst 3.2 Use of MAO as cocatalyst 4.Conclusion
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2 12
4 5 12 14 15 15 16 16 16 22 25
3 5 11 11 15 19
5.Experimental section 6.References 7.Supporting informations Chapitre III Unprecedented Tetranuclear Complexes with 20-Electron NiII Centers: The Role of Pressure and Temperature on Their Solid-State and Solution Fragmentation Introduction Results and discussionExperimental Notes and references Supporting information 1. Experimental 2. Synthesis 3. Evans method 4. Magnetic study 5. Crystallographic Chapitre IV Mono- and Dinuclear Nickel Complexes with Phosphinopyridine, Phosphinitopyridine and Phosphonitopyridine Ligands: Synthesis, Structures and Catalytic Oligomerization of Ethylene. 1.Introduction 2.Results and discussion2.1 Synthesis of the ligands 2.2 Synthesis of the Ni(II) complexes 3.Catalytic oligomerization of ethylene3.1 Use of AlEtCl2as cocatalyst 3.2 Use of MAOas cocatalyst 4.Conclusion 5.Experimental section
20 23 26
4 4 9 9 11 12 12 17 17 18
3 5 5 6 11 12 16 22 23
6.reference Chapitre V Synthesis and catalytic studies in the oligomerization of ethylene of Ni(II), Fe(II), Pd(II) and Co(II) complexes coordinated by new N,P,N Type ligands 1.Introduction 2.Results and discussion2.1 Synthesis of the ligands 2.2 Synthesis of nickel complexes 2.3 Synthesis of the iron complexes 2.4 Synthesis of the palladium complexes 2.5 Synthesis of the cobalt complexes 3.Catalytic oligomerization of ethylene4.Conclusion 5.Experimental section6.ReferencesChapitre VI SHOP-type nickel complexes with alkyl substituents on phosphorus, synthesis and catalytic ethylene oligomerization 1.Introduction2.Results and discussion2.1 Synthesis of the ylides 2.2 Synthesis of the Complexes 3.Catalytic oligomerization of ethylene4.Conclusion5.Experimental section 6.Reference Chapitre VII Réarrangement type Arbuzov observé sur un complexe de fer coordiné par des ligands bis(oxyde-phosphine)pyridine1.Introduction2.Résultats et discussion
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4 6 6 7 8 14 15 17 22 23 35
3 5 5 6 10 12 13 23
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3.Conclusion4.Partie expérimentale 5.Références
Chapitre I Chapitre II Chapitre III
Chapitre IV Chapitre V Chapitre VI Chapitre VII Conclusion générale
Résumé et Conclusion générale
8 8 9
2 3 4 6 6 8 9 10
Introduction
Composition du document et organisation de la bibliographie
Ce document se divise en dix sections : une introduction générale, sept chapitres, un résumé et une conclusion générale. L’introduction générale est rédigée en français et dispose de sa propre bibliographie. Le chapitre I est présenté sous forme de publication au format du journalOrganometallics.Les chapitres II et IV-VI sont rédigés en anglais et disposent de leur propre partie bibliographique. Le chapitre III est présenté sous forme de publication au format du journalAngewandte Chemie International Edition.Le chapitre VII est rédigé en français et dispose de sa propre partie bibliographique. Le résumé et la conclusion générale sont rédigés en français.
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Introduction générale
Introduction
L’intérêt commercial desα-oléfines linéaires (LAO) est considérable et leur 1-4, 5 2004 production est un sujet majeur pour l’industrie pétrochimique. La majeure partie des LAO est produite par oligomérisation de petites oléfines comme l’éthylène, le propylène ou le 6-8 butène grâce à des procédés catalytiques basés sur des métaux de transition. Les LAO sont des matériaux de base pour la synthèse de nombreux produits et la longueur de 4, 8 leur chaîne carbonée est déterminante pour leurs applications industrielles (Schéma 1). Les oléfines légères dans la gamme C4-C8sont utilisées comme comonomères de l’éthylène pour la synthèse de polyéthylènes basse densité. Ces oléfines servent aussi à la formation de polymères haute densité ou de plastifiants. Les oléfines moyennes de la gamme C10-C14sont très intéressantes pour la production de détergents alcools alors que les oléfines plus lourdes de la gamme C16-C20sont principalement utilisées pour la production d’huiles synthétiques et d’additifs lubrifiants. La production de cires synthétiques est réalisée à partir d’oléfines lourdes possédants plus de vingt carbones (Schéma 1).
Schéma 1.Applications Industrielles des Différentes LAO
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Introduction
La dynamique économique des LAO est majeure puisque leur demande globale était de 3,4 5 2004 millions de tonnes en 2002 et qu’elle progresse d’environ 4,9 % par an. L’importance des enjeux économiques et industriels force les plus grands groupes pétrochimiques à investir et développer de nouveaux procédés plus innovants et plus performants.  Dans les années 1950, les travaux de Karl Ziegler et de Giulio Natta ont largement contribué au développement de la réaction catalytique de polymérisation et d’oligomérisation 9 des oléfines. Ziegler a décris les premiers catalyseurs hétérogènes de polymérisation 10, 11 (Schéma 2). Ces catalyseurs étaient des chlorures métalliques du groupe IV (TiCl3) qui, 12 alkylés par des alkylaluminiums, transformaient l’éthylène en polyéthylène.
Schéma 2.Polymérisation de l’éthylène par les complexes hétérogènes de Ziegler Ces composés du groupe IV ont ensuite évolués pour former des catalyseurs homogènes de type [Cp2ZrCl2] plus efficaces mais l’alkylation par des alkylaluminiuns, des chloroalkylaluminiums ou par methylaluminoxane (MAO) reste la clé pour l’activation des 13-17 complexes. Le développement des catalyseurs de type Ziegler-Natta avec des ligands imides a permis de créer une nouvelle famille: les catalyseurs « post-métallocenes » qui ont des propriétés 18-25 catalytiques très intéressantes en polymérisation des oléfines.
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