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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
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  • grammes de nanofibres par gramme de catalyseur

  • catalyseur

  • production sélective de nanotubes de carbone multi

  • production de matériaux

  • grammes de nanotubes par gramme de catalyseur

  • système catalytique

  • poids de métal

  • source de carbone


Publié le : mardi 19 juin 2012
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de la thèseChapitre 4 : Vers une productivité importante de nanotubes
de carbone multi-parois.

Dans cette section nous présenterons les résultats que nous avons obtenus en
augmentant le pourcentage massique de fer dans les systèmes catalytiques. Sur la
base des productivités élevées que nous avons atteintes et à partir de la
caractérisation des systèmes catalytiques employés nous essayerons de mieux en
comprendre le fonctionnement. Une attention particulière sera portée au rôle du
support et sur le fonctionnement des systèmes catalytiques lors des premières
minutes de la réaction. Puis, nous discuterons du rôle de la pression partielle de la
source de carbone lors du dépôt et de l’influence qu’elle exerce sur l’activité du
catalyseur. Finalement, nous allons proposer un mode de fonctionnement des
catalyseurs chargés que nous avons employés.

4.1 Introduction bibliographique.
En vue d’une exploitation industrielle des procédés CVD pour la production de
MWNT il serait préférable de pouvoir disposer de catalyseurs qui permettent
d’obtenir de fortes productivités afin de réduire l’importance des coûts relatifs à la
phase de purification. Il faut considérer, en effet, que de grandes productivités
doivent impérativement être accompagnées par de fortes activités catalytiques afin
de réduire les temps de réaction et bien entendu par des sélectivités les plus hautes
possibles afin de s’affranchir des étapes lourdes de purifications des différents types
de carbone.
Si nous nous réfèrons à la bibliographie, différentes solutions ont été proposées pour
faire face à ces deux impératifs : de bons résultats concernant l’activité ont été
obtenus en utilisant des systèmes catalytiques à base de fer [1], de cobalt [2], de
nickel [3] ou des catalyseurs bimétalliques associant les premiers à d’autres métaux
1234tels que le molybdène [4], le chrome ou encore le tungstène.
Il faut aussi remarquer que les meilleurs résultats, en termes d’activité catalytique,
sont normalement obtenus sur des catalyseurs peu chargés (inférieurs à 10% en
poids de métal) avec des particules bien dispersées. Un brevet de Hyperion
Catalysis International Inc. [5] rapporte une activité de 25,2 g de fibrilles de carbone
165 (diamètre supérieur à 35 nm) par gramme de catalyseur et par heure à partir d’un
catalyseur Fe/Mo/Al2O3 contenant 10% en poids de fer et 1% de molybdène, mais
5avec une productivité de 6,3 grammes de nanotubes par gramme de catalyseur..
Pour augmenter la productivité, une solution classique consiste a avoir recours à des
catalyseurs très chargés, préparés principalement par coprécipitation et qui
permettent d’obtenir des teneurs en métal extrêmement élevées : le groupe de
recherche d’Ermakova a, par exemple, préparé des systèmes catalytiques à base de
nickel supporté sur différents types d’oxydes [6] contenant jusqu’à 95% en poids de
métal. Avec ce type de systèmes catalytiques, des résultats intéressants ont été
obtenus pour la production de GNF. Ainsi, des résultats remarquables, en ce qui
concerne la productivité, ont été obtenus en utilisant un système Ni/SiO2 (96% en
poids de nickel) avec un X de 300 g /g pour un dépôt de 30 heures, ce qui GNF cat
correspond à une activité de 10 grammes de nanofibres par gramme de catalyseur et
6 7par heure [7].
En ce qui concerne les nanotubes de carbone, de bons résultats en termes de
productivité ont été obtenus pour un système Co/MgO avec 50% en poids de métal
[8]. Ce système catalytique a permis, avec un procédé CCVD en lit fixe, d’obtenir un
X de 5,4 g /g et une A de 5,4 g /g h. Le groupe de recherche de Adveedeva a NT Cat NT Cat*
obtenu des résultats très intéressants en employant un système catalytique Fe/Al2O3
à 50% en poids de métal [9]. Ce catalyseur a, en effet, permis d’obtenir une
productivité de 26,5 grammes de nanotubes par gramme de catalyseur lors d’un
dépôt de 23h à partir du méthane soit une activité de 1,14 g /g h . En ajoutant du NT Cat*
cobalt à ce système pour préparer un catalyseur bimétallique Fe/Co/Al2O3 contenant
50% en fer et 6% en cobalt, il a été possible d’augmenter sensiblement le X. Ainsi,
en réalisant un dépôt de 40 heures il a été possible d’obtenir un X de 52,4 et une A
de 1,31 avec un matériau contenant à la fois des nanotubes de carbone et d’ autres
structures fibreuses [9]. Cet exemple est particulièrement intéressant, car il met en
évidence le fait que l’augmentation de productivité est souvent liée à une perte de
8 9sélectivité.
Une analyse détaillée des résultats de la littérature montre que de bonnes
productivités sont obtenues en utilisant des catalyseurs chargés contenant des
pourcentages massiques en métal supérieurs à 15% dans des procédés CVD en lit
fluidisé [10-14] mais que la teneur en métal n’est pas toujours synonyme de forte
productivité [15-17]. De plus, l’augmentation du chargement en métal peut être
166 bénéfique pour la productivité mais très désavantageuse en termes de sélectivité
avec la production de matériaux contenant à la fois des CNT et des GNF.
101112131415161718[18].
Compte tenu du fait que nous sommes focalisés sur la préparation de systèmes
catalytiques présentant une haute sélectivité en MWNT nous allons essayer
d’extraire les conclusions que nous pouvons tirer en considérant exclusivement les
résultats qui concernent la production sélective de nanotubes de carbone multi-
parois.
Dans le tableau 4.1 sont rapportés les résultats obtenus avec des catalyseurs qui
permettent d’obtenir de bonnes productivités en MWNT avec des catalyseurs à forte
teneur en métal. Nous pouvons remarquer que de bonnes productivités sont
généralement obtenues avec des catalyseurs chargés mais qu’avec de tels systèmes
les activités restent faibles. Il est donc évident qu’il est très difficile de combiner de
fortes productivités et de bonnes activités catalytiques (Figure 4.1).

X A
Catalyseur % metal Réf
(g / g ) (g / g h) NT Cat NT Cat *
Co/MgO 50 5,4 5,4 [8]
1,14 [9] Fe/Al O 50 26,50 2 3
1,62 [10] Fe O /MgO 15 0,54 2 3
22 5,5 [11] LaCoO 25 3
Fe/Al O - 20 10 2 3 [12]
8 2,66 Fe-Mo/ Al O 60-6 [13] 2 3
2,9 Fe-Ni/Al O 45-5 14,50 [14] 2 3
29 0,11 0,11 Fe/SiO [15] 2
0,2 Fe/Al O 40 0,20 [16] 2 3
3,5 Fe-Ni /Al O 5-5 3,50 [17] 2 3
Tableau 4.1 : Tableau récapitulatif des productivités et activités catalytiques
pour les catalyseurs sélectifs vers la formation de MWNT.


Nous allons donc essayer de mettre au point des systèmes catalytiques qui soient
très sélectifs vers la formation de MWNT et qui permettent d’obtenir de fortes
productivités, couplées à des activités catalytiques élevées pour faire en sorte que le
procédé de production des MWNT soit économiquement avantageux en vue de
futurs développements à l’échelle industrielle.
167
30
X (g /g )MWNT Cat
25 A (g /g *h)MWNT Cat
2020
15
10
55
0
[8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17]
Référence
Figure 4.1 : Représentation graphique des résultats du tableau 4.1

4.2 Teneur en fer.
Sur la base des résultats que nous avons obtenus avec des systèmes catalytiques
peu chargés : augmentation de la productivité, activité catalytique et sélectivité en
MWNT quasiment constantes quelle que soit la teneur en métal dans les catalyseurs,
nous avons choisi de préparer des systèmes catalytiques contenant de plus grands
pourcentages massiques de métal, soit 24%, 40% et 72%.
Ces catalyseurs sont préparés avec l’appareillage décrit dans le deuxième chapitre
dans les conditions opératoires suivantes. Le bain thermostaté pour la vaporisation
du [Fe(CO) ] est réglé à la température de 35°C. Nous avons choisi de travailler à 5
220°C pour décomposer le fer pentacarbonyle sous pression réduite (environ 50
torr). Nous travaillons avec un débit de 250 sccm d’azote, reparti de la même façon
entre les trois entrées possibles de gaz. Ce débit, dans les conditions de pression et
de température que nous employons assure un bon régime de fluidisation et de bons
contacts gaz-solide avec un rapport U/U de 3,3. mf
Les paramètres que nous avons fait varier sont la masse d’alumine employée et la
durée des dépôts. Il nous a été nécessaire de diminuer la quantité d’alumine car sur
100 grammes de support il aurait fallu employer une quantité de fer pentacarbonyle
trop importante pour le type d’appareillage que nous utilisons. Nous avons donc
168 employé 50 grammes d’alumine neutre pour le catalyseur à 24% en fer et 20
grammes du même support pour les catalyseurs à 40 et 72% en fer.
La durée de dépôt est logiquement proportionnelle à la quantité de fer que l’on
souhaite déposer sur le support ; pour cette série de catalyseurs elle varie entre 90
minutes pour CAT11 et 320 minutes pour CAT13.
Comme dans le cas des catalyseurs moins chargés nous pouvons remarquer que les
teneurs en fer mesurées sont toujours inférieures à celles théoriques. En ce qui
concerne cette série de tests il faut aussi souligner que, pour les catalyseurs CAT12
et CAT13 nous avons remarqué des dépôts de sur les parois de la colonne de
fluidisation et dans la partie haute du réacteur.

Temps
Masse de Présence % en poids % en poids S BET
Cat. de dépôt Aspect
précurseur (g) d’eau théorique mesuré m² /g
(min)
CAT 11 58,4 90 Oui 25 23,77 79,96 Gris
CAT 12 70,1 160 Oui 50 39,9 8,19 Gris
CAT 33 255 320 Oui 80 72* 4,07 Gris
* mesuré par pesée.
Tableau 4.2 : Conditions opératoires employées lors de la préparations des
catalyseurs CAT11 – CAT 13.


Les trois catalyseurs ont un aspect similaire et sont constitués d’une poudre de
couleur gris métallique. Ils ont été soumis à des analyses d’adsorption d’azote et les
résultats BET montrent une diminution nette de la surface spécifique au fur et à
mesure que la teneur en métal augmente. Ce résultat est tout à fait logique car il
semble normal qu’on déposant de fortes quantités de métal nous rendions
inaccessible la porosité du support.

Le premier test que nous avons effectué avec le catalyseur CAT11 a été réalisé sur
le réacteur de petit diamètre pour pouvoir comparer les résultats à ceux que nous
avions eu lors des expériences pour évaluer l’effet de la teneur en fer sur la
productivité et sur l’activité catalytique. Deux grammes de catalyseur CAT11 sont
activés selon le protocole standard et le dépôt de carbone est réalisé à 650°C
pendant une heure avec un mélange gazeux de 155 sccm d’azote, 100 sccm
169 d’hydrogène et 60 sccm d’éthylène correspondant à 3,6 grammes de carbone
envoyés dans le réacteur lors de la réaction. Les résultats obtenus au cours de cet
essai (NT35) sont très instructifs car nous avons récupéré 3,08 grammes de MWNT.
Cette quantité de nanotubes correspond à une productivité de 1,54 g /g et une CNT cat
activité catalytique de 14,6 g /g h. Nous pouvons observer que ce résultat, qui CNT Fe*
est le meilleur obtenu sur le petit réacteur en termes de productivité et de rendement,
correspond à un rendement en carbone de 87,5% et que, très probablement, des
productivités encore plus élevées pourraient être obtenues en augmentant la
quantité de carbone disponible. Pour vérifier cette hypothèse nous avons ainsi choisi
de changer la composition du mélange gazeux pendant la phase de dépôt. Nous
avons donc modifié le mode opératoire. Nous avons utilisé 0,1 gramme de poudre
catalytique, activés directement par chauffe sous 200 sccm d’hydrogène et 100
sccm d’azote jusqu’à 650°C. Une fois cette température atteinte le dépôt est réalisé
pendant 30 minutes avec un mélange gazeux composé de 100 sccm d’hydrogène et
200 sccm d’éthylène correspondant à 6 grammes de carbone envoyés dans le
réacteur pendant la durée du dépôt. Dans ces conditions, la vitesse des gaz est
égale à 5,8 fois U et nous sommes donc dans de bonnes conditions de fluidisation. mf
Il faut toutefois souligner que la hauteur initiale du lit est trop petite pour que nous
puissions être en régime de fluidisation dès le départ mais, avec l’avancement du
dépôt et la formation de MWNT, nous devrions retourner en régime de lit fluidisé.
Dans ces nouvelles conditions nous avons réalisé une série de tests pour évaluer
l’effet de la teneur en fer sur la productivité. Dans le tableau 4.3 sont rassemblés les
résultats que nous avons obtenus. Nous pouvons remarquer que les résultats sont
très positifs avec des productivités qui parviennent à 11,4 grammes de MWNT par
gramme de catalyseur et des activités catalytiques de 22,8 g /g h et 60 CNT cat*
g /g h. Nous pouvons également observer que les résultats s’améliorent avec la CNT Fe*
teneur en fer (Figure 4.2) et que le catalyseur contenant 72% de fer s’est avéré peu
actif pour la synthèse de MWNT. Dans les sections 4.3 et 4.4 nous tenterons
d’apporter une explication à cette différence de comportement.
Les rendements en carbone pour cette série de tests sont sensiblement inférieurs
par rapport à ceux que nous avons obtenus lors des essais dans les conditions
opératoires précédentes. Ceci ne doit pas surprendre car nous avons envoyé une
quantité de carbone 60 fois supérieure à la masse de catalyseur dans le but de ne
pas être limités par ce paramètre. De plus, comme nous l’avons déjà souligné
170 A* (g /g h)h)
NT FeFe
précédemment, une source de carbone comme l’éthylène peut être considérée
comme une commodité en vue d’une exploitation à grande échelle. Comme dans le
cas des catalyseurs précédents nous observons des expansions de lit remarquables.
En effet, en utilisant un lit initial d’un millimètre nous obtenons des hauteurs de lit
finales de l’ordre de deux à trois centimètres.
M Rendement X A A* CNT
Essai Cat. %Fe
(g) en C (%) (g /g ) (g /g h) (g /g h) CNT Cat CNT cat CNT Fe
NT36 CAT1 4,09 0,08 1,3 1,6 39,12 0,8
NT37 CAT3 8,63 0,25 5,33 5 57,93 2,5
NT38 CAT11 23,77 0,7 11,6 14 58,90 7
NT39 CAT12 39,90 1,14 20 24 60,15 11,4
NT40 CAT13 72* 0,21 3,5 4,2 5,8 2,1
*mesuré à la pesée
Tableau 4.3 : Résultats des tests de croissance de CNT pour déterminer l’effet de la
teneur en métal déposé sur le support.



30 75
25
20 50
15
1010 2525
5
0 0
0 20 40 60 80
Teneur en fer (% massique)
Figure 4.2 Evolution de la productivité et de l’activité catalytique en fonction de la
teneur en métal déposé sur le support


Afin de vérifier si le matériau obtenu lors des essais sur les systèmes catalytiques
plus chargés est constitué exclusivement de nanotubes de carbone multi-parois,
171
X (gg /g )
NTNT Catnous avons eu recours à des analyses thermogravimètriques et à des observations
MET.
Les analyses ATG des trois échantillons présentent une vitesse maximale de
gazéification aux alentours de 640°C (637°C pour NT38, 646°C pour NT39 et 641°C
pour NT40) ce qui indique la présence de MWNT. Les micrographies MET (Figure
4.3) montrent que le matériau que nous avons produit lors de cette série de tests est
sensiblement le même que précédemment, quelle que soit l’augmentation de la
teneur en métal.

100 nm
100 nm100 nm100 nm
NT38, NT39, NT40,
Cat11 (23,77% Fe) Cat12 (39,9% Fe) Cat13(72% Fe)
Figure 4.3 : Micrographies MET des échantillons NT 38-40 obtenus avec des
catalyseurs à différente teneur en fer


A la vue de ces résultats très prometteurs nous avons réalisé un essai (NT41) d’une
heure dans les mêmes conditions opératoires que celles de la série précédente avec
0,1 grammes de catalyseur CAT12 pour avoir un essai comparatif au le dépôt NT19
qui est l’essai qui a fourni les meilleurs résultats en termes de productivité sur le petit
réacteur avec un X de 1,26. Les résultats du dépôt NT41 sont remarquables, car
nous avons obtenu 1,96 grammes de MWNT correspondant à un X de 20 g /g , CNT Cat
une activité catalytique de 49,2 g /g .h et un rendement en carbone de 16,3%. CNT Fe
Comme nous pouvons le constater ce résultat représente une augmentation de plus
de quinze fois de la productivité et de plus de deux fois pour l’activité catalytique par
rapport à l’essai NT19. Nous avons alors procédé à une caractérisation précise de
172 cet échantillon afin de pouvoir affirmer que les augmentations de X et de A sont
accompagnées d’une sélectivité en nanotubes multi-parois proche de 100%.
Les clichés MET (Figure 4.4) montrent que le matériau est constitué exclusivement
de nanotubes multi-parois ayant un diamètre compris entre 10 et 30 nm et donc tout
à fait similaire à ceux obtenus lors des essais avec des catalyseurs moins chargés.
De plus, nous pouvons observer que le support n’est pratiquement pas visible dans
les micrographies à faible grossissement. Ceci est en accord avec la valeur du X qui
correspond à une teneur en carbone de 95,14% dans l’échantillon final et souligne
l’importance d’avoir des procédés à haute productivité en nanotubes afin de
minimiser ou d’éliminer totalement l’étape de purification.

200 nm
100 nm

Figure 4.4 : Micrographies MET à faible et moyen grossissement de l’échantillon
NT41.


Les résultats de microscopie sont confirmés par thermogravimètrie : l’analyse ATG
réalisée sur l’échantillon NT41 (Figure 4.5) met en évidence une perte de poids de
95,06% et une vitesse maximale de gazéification pour une température de 655°C.
Nous pouvons observer que les teneurs en carbone évaluées par pesée et par ATG
sont quasiment identiques signe de la bonne homogénéité de l’échantillon.
Le matériau produit lors de l’ssai NT41 a également été soumis à de la diffraction par
rayons X et le diagramme présente seulement les raies du carbone avec une d de 002
173

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