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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
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  • revêtement nicocralyta

  • préparation de surface avant le dépôt de la barrière thermique

  • géométrie de la phase ?-nial

  • platine

  • attaque

  • épaisseur du nicocralyta

  • influence du platine sur la microstructure

  • revêtement après attaque électrochimique


Publié le : mardi 19 juin 2012
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Source : ethesis.inp-toulouse.fr
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Lire la première partie de la thèse Chapitre IV : Effet du platine sur la microstructure d'un revêtement NiCoCrAlYTa

Chapitre IV : Effet du platine sur la microstructure
d'un revêtement NiCoCrAlYTa


Le chapitre précédent a mis en évidence les défauts d'un revêtement NiCoCrAlYTa utilisé comme
sous-couche de système barrière thermique. Il a également été vu que l'ajout de platine pouvait
certainement améliorer les performances de cette sous-couche. Pour comprendre l'effet du platine sur le
comportement en oxydation, il est nécessaire d'effectuer au préalable une étude fine de la microstructure
de revêtements NiCoCrAlYTa modifié platine. Ce chapitre s'intéresse alors à trois sous-couches :
 un dépôt NiCoCrAlYTa obtenu par codépôt électrolytique,
 AlYTa élaboré par codépôt électrolytique sur lequel est déposée une couche de
platine,
 un dépôt NiCoCrAlYTa obtenu par projection plasma sous vide et revêtu d'une couche de
platine.
La première sous-couche servira de référence. Sa comparaison avec la deuxième sous-couche
permettra d'analyser l'influence du platine sur la microstructure. La troisième sous-couche servira à
étudier l'effet du platine sur la microstructure mais aussi l'impact que peut avoir le choix du procédé
d'élaboration du dépôt NiCoCrAlYTa. Enfin, l'influence de la teneur en platine sur la microstructure du
revêtement modifié sera abordée.



A. Elaboration des sous-couches
Dans un premier temps, le mode d'élaboration des sous-couches est décrit (Figure IV.1). Le
substrat est un superalliage monocristallin à base de nickel : l'AM3 ou le MC-NG (Tableau II.1 pour leur
composition).
Le revêtement NiCoCrAlYTa sans platine est élaboré par codépôt électrolytique par Praxair ST
TM(Oldmixon, Angleterre) : il s'agit du procédé Tribomet [62]. Le revêtement obtenu consiste en des
particules de CrAlYTa dispersées dans une matrice de nickel et de cobalt. Son épaisseur est comprise entre
70 et 80 μm.
Pour les sous-couches modifiées platine, le dépôt NiCoCrAlYTa est obtenu par deux procédés : le
TMcodépôt électrolytique et la projection plasma sous vide. Le codépôt électrolytique, procédé Tribomet ,
est réalisé par Praxair ST (Oldmixon, Angleterre) [62]. La projection plasma sous vide est effectuée au
LERMPS (Sévenans, France) à partir d'une poudre AMDRY 997 dont la composition est donnée dans le
chapitre II. Alors que le NiCoCrAlYTa codéposé consiste en des particules de CrAlYTa dans une matrice
de nickel et de cobalt, le NiCoCrAlYTa projeté est composé de lamelles de même composition que la
poudre de départ. Quelque soit le procédé de fabrication, l'épaisseur du NiCoCrAlYTa est comprise entre
70 et 80 μm (comme pour le revêtement sans platine).
La méthode d'élaboration de la couche de platine diffère selon le revêtement NiCoCrAlYTa.
Lorsque la sous-couche NiCoCrAlYTa est obtenue par codépôt électrolytique, le platine est déposé par voie
électrolytique à Praxair ST (Indianapolis, USA). Cette sous-couche est appelée NiCoCrAlYTa-Pt
"Tribomet". Quand le NiCoCrAlYTa est élaboré par projection plasma sous vide, la surface du revêtement
MCrAlY est d'abord partiellement polie afin de réduire l'importante rugosité liée au procédé de dépôt. Une
couche de platine est ensuite déposée par pulvérisation cathodique au National High Temperature Surface
Engineering Centre de Cranfield University, sous la direction du professeur J. Nicholls. Ce revêtement est
59 Chapitre IV : Effet du platine sur la microstructure d'un revêtement NiCoCrAlYTa

nommé NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma". Dans les deux cas, l'épaisseur du platine est fixée à 7 μm. Par contre, la
tolérance sur l'épaisseur de la couche de platine déposée par voie électrolytique est égale à +/- 2 μm alors
que la précision sur l'épaisseur de la couche de platine obtenue par pulvérisation cathodique est de +/-
1 μm.
Enfin, un traitement thermique sous vide secondaire de 6h à 1080°C est réalisé que la sous-couche
soit ou non modifiée par l'ajout de platine. Il est fait chez Praxair ST pour les revêtements NiCoCrAlYTa
obtenus par codépôt électrolytique. Il est effectué à Cranfield University lorsque les dépôts NiCoCrAlYTa
sont fabriqués par projection plasma sous vide.
Un sablage est ensuite réalisé au CIRIMAT pour la sous-couche "Tribomet" et à Cranfield
University dans le cas de la sous-couche "Plasma", afin de reproduire la préparation de surface avant le
dépôt de la barrière thermique.

TMTribomet Plasma
AM3 : Superalliage monocristallin àbase  de nickel
70‐80 μm
CCCooodépôtdépôtdépôtééélectrlectrlectrooolytiquelytiquelytique PPPrrrojecojecojectititiononon   plasplasplasmmmaaa   soussoussous   videvidevideNiCoCrAlYTa
TMTMPrProoccédédééTTriribobommeett PoPoPoudududrrreee   AMAMAMDDDRRRYYY   999999777
LERMPSPraxairST AM3
7 μm
Dépôt de Pt par voie  Dépôt de Pt par Pt
électrolytique pulvérisation catholdiqueNiCoCrAlYTa
PrPrPraxaxaxaiaiairrrSSSTTT sursursur   NiNiNiCCCoooCrAlYTaCrAlYTaCrAlYTapppartiellemenartiellemenartiellementtt   polipolipoli
CranfieldUniversityAM3
6h à1080°C sous vide
NiCNiCNiCoooCrCrCrAlYAlYAlYTTTaaa---PtPtPt NiCNiCNiCoooCrAlYCrAlYCrAlYTTTa-Pa-Pa-Pttt
NiCoCrANiCoCrANiCoCrANiCoCrAllllYTaYTaYTaYTa
AM3 AM3 AM3
Figure IV.1 : Description du procédé d'élaboration des trois sous-couches.

Les trois sous-couches sont déposées sur le superalliage à base de nickel AM3. Seul le revêtement
NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet" est également déposé sur le MC-NG. Afin de revêtir l'entière surface de
l'éprouvette, une tige en Hastelloy W est soudée à un bord du superalliage dans le cas de la sous-couche
"Tribomet". L'utilisation du procédé de pulvérisation cathodique pour le dépôt de platine avec la sous-
couche "Plasma" impose qu'une seule face soit revêtue. Dans le cas de la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt
"Tribomet", les éprouvettes sont rectangulaires, 10 x 15 x 1 mm. Il s'agit de disques de diamètre 19,6 mm
pour la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma".





60 Chapitre IV : Effet du platine sur la microstructure d'un revêtement NiCoCrAlYTa

B. Effet du platine sur la composition et microstructure d'une sous-
couche NiCoCrAlYTa
B.1. Sous-couche NiCoCrAlYTa de référence
La microstructure, après sablage, d'une sous-couche NiCoCrAlYTa obtenue par codépôt
électrolytique est présentée à la Figure IV.2. Elle est uniforme sur toute l'épaisseur du revêtement et elle
est composée majoritairement d'une phase β-NiAl au sein d'une matrice γ-Ni (Figure IV.2.a) [98, 262, 263].
La géométrie de la phase β-NiAl rappelle la forme des particules CrAlYTa enfouies dans la matrice nickel-
cobalt lors de l'élaboration (Figure IV.2.b). Des oxydes (riches en aluminium et/ou yttrium notamment) et
des carbures de tantale sont également dispersés dans tout le revêtement (Figures IV.2.a et b). Les carbures
de tantale sont riches en titane quand ils sont proches de l'interface avec le superalliage. Près de la surface,
ils ne contiennent pas ou très peu de titane. Ils sont également composés d'yttrium. Enfin, l'attaque
électrochimique de la phase γ-Ni réalisée à l'aide d'une solution CuSO4 0,5% révèle la présence de
précipités γ'-Ni3Al dans la matrice de γ-Ni (Figure IV.2.c). Ces précipités se sont très probablement formés
lors du refroidissement lent du traitement thermique sous vide et disparaissent à haute température. La
présence de la phase γ'-Ni3Al aux joints de grains β-NiAl/ γ-Ni est également plus distincte après attaque
(Figure IV.2.c).
La sous-couche NiCoCrAlYTa élaborée par projection plasma sous vide est composée des phases β-
NiAl, γ'-Ni3Al, γ-Ni et de carbures de tantale répartis uniformément sur toute l'épaisseur du dépôt [98,
262, 264]. La concentration en aluminium de la poudre AMDRY 997 utilisée pour la projection est
d'environ 16,9%at.


























61 Chapitre IV : Effet du platine sur la microstructure d'un revêtement NiCoCrAlYTa

aa
10 µm
CoCouuppee
b
β-NiAl
Précipité riche
γ-Ni
en Ta et Ti
Al O2 3
1 µm
CoCouuppee
c
Précipités γ’-Ni Al 3
dans la matrice γ-Ni
γ’-Ni Al3
2 µm
CoCouuppee a aprèprèss at atttaaqueque

Figure IV.2 : Images MEB de la coupe d'un revêtement NiCoCrAlYTa obtenu par codépôt électrolytique
sur AM3, après sablage. (a) Vue d'ensemble du revêtement, (b) Agrandissement sur les phases du
revêtement, (c) Revêtement après attaque électrochimique à la solution CuSO4 0,5%. Images obtenues en
mode BSE.







62 Chapitre IV : Effet du platine sur la microstructure d'un revêtement NiCoCrAlYTa

B.2. Premiers effets du platine sur la microstructure d'une sous-couche NiCoCrAlYTa
L'étude de la microstructure des revêtements NiCoCrAlYTa modifié platine débute par l'analyse
par diffraction des rayons X des sous-couches après traitement thermique sous vide. Les diagrammes
obtenus sont comparés à celui d'un dépôt NiCoCrAlYTa élaboré par codépôt électrolytique (Figure IV.3).
NiCoCrAlYTa
(Tribomet)
β-NiAl
γ-Ni
Al O - α2 3
TaC
20 40 60 80 100 120
NiCoCrAlYTa ++ Pt Pt
Martensite
γ’-Ni Al3
γ-Ni
TriTribbomomeett
Plasma
20 40 60 80 100 120
2 θ
Figure IV.3 : Diagrammes de diffraction des rayons X obtenus en mode θ- θ sur les revêtements après
traitement thermique.

Ces résultats confirment bien la microstructure biphasée β-NiAl et γ-Ni de la sous-couche
NiCoCrAlYTa qui contient également des carbures de tantale. Les premiers pics les plus intenses de
l'alumine sont également détectés. Il peut s'agir d'oxydes présents dans le revêtement tout comme d'une
oxydation de la surface lors du traitement thermique sous vide.
D'après Gleeson et al., l'ajout de platine diminue l'activité de l'aluminium et provoque ainsi sa
diffusion vers la zone enrichie en platine [50]. La diffusion de l'aluminium depuis les particules de
CrAlYTa vers la surface conduit à l'apparition de la phase martensitique ( β-NiAl pauvre en aluminium)
(Figure IV.3). La phase γ-Ni est toujours présente. La phase γ'-Ni3Al, qui n'était pas détectée par DRX dans
la sous-couche sans platine, est maintenant bien visible sur le diagramme de diffraction.
63
IntInteensitéChapitre IV : Effet du platine sur la microstructure d'un revêtement NiCoCrAlYTa

Pour une sous-couche NiCoCrAlYTa élaborée par projection plasma sous vide et modifiée platine,
la martensite est également observée en surface (Figure IV.3). Il est ensuite difficile de savoir si la zone
externe du dépôt est composée uniquement de la phase γ'-Ni3Al, de la phase γ-Ni seule ou bien des deux.
Afin d'étudier la diffusion du platine à l'intérieur des sous-couches, des cartographies EDS sont
réalisées sur les coupes des deux revêtements modifiés platine. Les résultats des cartographies sont ensuite
quantifiés de manière à tracer les profils de concentration de chaque élément en fonction de l'épaisseur.
Puis ils sont comparés aux données obtenues à partir de la section d'un revêtement NiCoCrAlYTa par
codépôt électrolytique (Figure IV.4). Seules les valeurs correspondant à la plus faible profondeur
n'apparaissent pas sur les courbes car elles peuvent être faussées par la résine nécessaire à l'enrobage des
échantillons.
La teneur en aluminium de la sous-couche NiCoCrAlYTa non modifié se situe autour de 14-15%at
quelque soit la profondeur (Figure IV.4.a). L'ajout de platine à cette sous-couche provoque une
redistribution de l'aluminium dans le revêtement (Figure IV.4.b). En effet, les premiers microns situés sous
la surface présentent une teneur en aluminium autour de 20%at. Une concentration de 24%at est même
atteinte à quelques microns de profondeur alors que la partie interne du revêtement est seulement
composée de 10%at d'aluminium. La teneur en aluminium des profils peut être faussée par la résine en
surface et par la présence d'alumine de sablage à l'interface avec le superalliage. En ne prenant pas en
compte ces deux données, l'intégration des profils de concentration révèle une différence en quantité
d'aluminium de 3,5% entre la sous-couche NiCoCrAlYTa modifié platine et le revêtement NiCoCrAlYTa,
ce qui est dans l’erreur expérimentale. Le platine n'a donc pas provoqué la « remontée » de l'aluminium
depuis le superalliage. En provoquant la diffusion de l'aluminium vers la surface du revêtement, il a
entraîné sa redistribution limitée au sein du dépôt.
Le profil en aluminium du revêtement NiCoCrAlYTa "Plasma" modifié platine montre la même
tendance (Figure IV.4.c). La poudre de départ est composée de 16,9%at d'aluminium. Avec l'ajout de
platine, la teneur en aluminium est supérieure à 30%at dans la zone proche de la surface tandis qu'elle est
constante et de l'ordre de 10%at dans la partie interne du revêtement. Elle atteint même 34%at en extrême
surface.
Ce " pompage " de l'aluminium du revêtement NiCoCrAlYTa par le platine déposé en surface a déjà
été observé par Raffaitin [263]. Cela est expliqué par Gleeson et al. [50] dans les revêtements γ-Ni/ γ'-Ni3Al
comme étant le résultat d'une diminution de l'activité de l'aluminium en présence de platine. Cet effet est
confirmé par Sundman et al. [242] qui, grâce à une modélisation thermodynamique du diagramme de
phases Ni-Pt-Al et à une base de données cinétiques comprenant les effets thermodynamiques sur les
coefficients de diffusion, ont pu calculer la « remontée » de l’aluminium vers la surface d’un alliage Ni-
5%atAl revêtu de platine.
Une comparaison plus précise des profils de concentration obtenus sur une sous-couche
NiCoCrAlYTa "Tribomet" avec ou sans platine démontre que le platine n'a pas un effet seulement sur
l'aluminium (Figure IV.5). Le platine bloque la diffusion de l'yttrium vers la surface. En efet, la
concentration en yttrium est inférieure à la limite de détection de l'EDS sous la surface du dépôt. Cela est
également vérifié avec la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma" pour laquelle la concentration en yttrium
est très faible voire nulle (c'est-à-dire inférieure à la limite de détection de l'EDS) dans la zone externe du
revêtement (Figure IV.4.c).
Enfin, une caractéristique intéressante du profil de concentration en tantale est la présence d'un
pic à la limite entre la zone très riche en platine située sous la surface et la partie interne du revêtement où
la concentration en aluminium est constante. Ceci est observé quelque soit la sous-couche modifiée platine
(Figures IV.4.b et c). Un second pic de la concentration en tantale est noté pour la sous-couche
64 Chapitre IV : Effet du platine sur la microstructure d'un revêtement NiCoCrAlYTa

NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet". Il est provoqué par la forte densité de carbures de tantale à proximité de
l'interface avec le superalliage.


65
4 44 4
Ti
Ti Ti
3 33 3
Ta
W
WW
W
2 22 2
Mo
Ta
Mo MoMo
Ta
YY
1 11 1
Y
YY
00
0 0
7070
70 70
2020 40 60 8080 100µm 20 40 60 80 101000 µmµm 2020 40 60 8080 100 µm
60 6060 60
50 5050 50
Ni
Ni
Ni
40 4040 40
30 3030 30
Co
Co Co
20 2020 20
Cr
Cr
Cr
Al Al
10 1010 10
AlAl
Pt PtPt
0
0 00
02004060880010µm 020204006080110000µmµm 02004060880010µm
Tribiboommeet
Tribomet Plasma
(a)(a) AM3+NiCoCrrAlAlYTaYTa (b) AM33++NiCoNiCoCrAlYTa-Pt ((cc) AM) AM3+NiCoCrAlYYTTaa-Pt
Figure IV.4: Profils de concentration des éléments selon l'épaisseur des sous-couches, obtenus après cartographies EDS.
% a
t
o
m
i
q
u
eChapitre IV : Effet du platine sur la microstructure d'un revêtement NiCoCrAlYTa

3030
25
20
Sans Pt
15
1010
AvAvecec P Ptt
5
0
02040608010
profondeur ( μm)
2,2,00
1,5
1,0
Sans Pt
0,0,55
Avec Pt
0
0 20 40 60 80 100
profondeur ( μm)
Figure IV.5 : Profils de concentration en aluminium et yttrium dans un revêtement NiCoCrAlYTa
"Tribomet" avec et sans platine, extraits des cartographies EDS.


B.3. Caractérisation fine des revêtements modifiés platine
Afin de mieux comprendre les premières observations faites par diffraction des rayons X et par
microscopie électronique à balayage, une caractérisation des deux sous-couches NiCoCrAlYTa modifié
platine est réalisée par microscopie électronique à transmission.
Les premières analyses s'intéressent à la partie externe des deux revêtements dont la
microstructure après attaque électrochimique est présentée sur les Figures IV.6.a et IV.7.a. La Figure IV.6
correspond à la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet". La Figure IV.7 correspond au revêtement
NiCoCrAlYTa-Pt "Plasma".
La diffraction des rayons X a révélé l'existence de la martensite NiAl-L10 en surface de ces deux
sous-couches (Figure IV.3). Les analyses MET confirment bien la présence de cette phase en surface de
chacun des revêtements, comme le prouvent les clichés de diffraction des Figures IV.6.b et IV.7.c. L'image
MET d'une latte de martensite observée dans le revêtement "Plasma" est présentée sur la Figure IV.7.b. La
martensite est la phase qui apparaît blanche sur les images MEB des revêtements attaqués (Figures IV.6.a et
IV.7.a).
Des grains au contraste légèrement plus foncé apparaissent plus en profondeur dans chacune des
sous-couches. Les clichés de diffraction obtenus à partir de telles régions indiquent qu'il s'agit de la phase
γ'-Ni3Al (Figures IV.6.c et IV.7.e). La phase γ'-Ni3Al cristallise dans le groupe d'espace Pm3m et son
paramètre de maille vaut 3,566 Å. La phase γ-Ni cristallise dans le système cubique faces centrées de
groupe d'espace Fm3m et son paramètre de maille est égale à 3,524 Å. Les distances inter-réticulaires
66
Al (% at)
Y (% at)Chapitre IV : Effet du platine sur la microstructure d'un revêtement NiCoCrAlYTa

étant très proches, les diagrammes de diffraction le sont aussi. Toutefois, les coupes de diffraction de la
phase γ'-Ni3Al font apparaître des réflexions supplémentaires de faible intensité, correspondant aux plans
d'indices de parité différente (ex : {1,0,0}, {2,1,0], {2,1,0},…). Ces réflexions devraient nous permettre de
dissocier les phases γ'-Ni3Al et γ-Ni. Il n'en reste pas moins que l'indétermination de la présence de la
phase γ'-Ni3Al seule ou de la phase γ'-Ni3Al mélangée à γ-Ni demeure. Pour lever cette indétermination,
des fonds noirs sont réalisés à l'aide des réflexions n'appartenant qu'à la phase γ'-Ni3Al. Cela a montré que
ces grains sont constitués de la phase γ'-Ni3Al uniquement et non d'une précipitation de γ'-Ni3Al dans γ-Ni
(Figure IV.7.d par exemple). L'existence de cette phase sous la zone martensitique extrêmement riche en
platine explique la présence du pic de concentration en tantale observé pour chacune des deux sous-
couches (Figures IV.4.b et IV.4.c). En effet, le tantale, élément γ'-gène et peu soluble dans la phase
martensitique externe, s'accumule de préférence dans γ'-Ni3Al.

a-MEBa-MEB
b
NiANiAl-L1l-L100
Coupe après attaque, BSE
e-METd-MET
cc
γ’-Ni Al3
EDEDX :X : 19Al, 36Y, 36O %at~ ~

Figure IV.6 : Caractérisation MET et MEB de la sous-couche NiCoCrAlYTa-Pt "Tribomet".

Sous la zone riche en martensite sont également détectés de nombreux oxydes (Figures IV.6.e et
IV.7.h). Des oxydes riches en yttrium et aluminium sont identifiés par EDS sur la Figure IV.6.e dans la
sous-couche "Tribomet". De l'alumine- α et du YAG (Y3Al5O12) sont identifiés par diffraction dans la sous-
67

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