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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
N° D'ORDRE: THESE PRESENTEE A L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ES SCIENCES PHYSIQUES PAR Jean-Paul CANSELIER Docteur.lngénieur CARACTERE AROMATIQUE ET POUVOIR DONNEUR D'ELECTRONS DU DIBENlOTHIOPHENE 'ET DE COMPOSES APPARENTES Soutenue le 29 Septembre 1980 devant la Commission d'Examen MM. H. GARDY Président C.CLEMENT B. GILOT A. LATTES G. MARINO J. MET?GER Examinateurs

  • chimique chimie industrielle

  • automatique mécanique - hydraulique

  • directeur de directeur

  • gens sensés des ravages de la chimie

  • physiologie végétale

  • mécanique - hydraulique biotechnologie végétale


Publié le : lundi 1 septembre 1980
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Source : ethesis.inp-toulouse.fr
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N° D'ORDRE:
THESE
PRESENTEE A
L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE
POUR OBTENIR
LE GRADE DE DOCTEUR ES SCIENCES PHYSIQUES
PAR
Jean-Paul CANSELIER
Docteur.lngénieur
CARACTERE AROMATIQUE
ET POUVOIR DONNEUR D'ELECTRONS
DU DIBENlOTHIOPHENE
'ET DE COMPOSES APPARENTES
Soutenue le 29 Septembre 1980 devant la Commission d'Examen
MM. H. GARDY Président
C.CLEMENT
B. GILOT
A. LATTES Examinateurs
G. MARINO
J. MET�GER M.
PRESIDENT D'HONNEUR
M. le Professeur ESCANDE
Membre de l'Institut
PRESIDENT
M. le Professeur NOUGARO
VICE-PRESIDENTS
Professeur M. CONSTAT M. ENJALBERT. M. MARTY
Maître-Assistant M. ANDRE
le Professeur RAYNAUD Directeur de I·E.N.S.A.T.
le LATTES M. l'E.N.S.C.T.
l'Ingénieur Principal de l'Arement CRESTIN M. de l'E.N. S.E.E.I.H.T.
le Professeur GARDY Directeur de l'I.G.C.
SECRETAIRE GL.dRAL
M. CRES
PROFESSEURS HONORAIRES
M. BIREBENT
ESCANDE - Membre de l'Institut M.
M. DIEHL
M. RNT
PROFESSEURS
Cytologie et pathologie végétales M. ALBERTlNI
Génie Chimique M. ANGELINO
Automatique Electronique, Electrotechni·� .. e. M. BAJON Electrotechnique, M. BAUDRD
Mécanique - Hydraulique M. BELLET
Physiologie végétale appliquée Melle BERDUCOU
M. Pédologie . BOURGEAT
Informatique BRUEL
Génie Chimique M. BUGAREL
Biologie quantitative M. BUIS
Chimie agricole M. CALMON
M. CANDAU Zootechnie
Chimie minérale M. CONSTANT
Automatique Electronique, Electrotechnique, COSTES
Génie Chimique M. COUDERC
Métallurgie et réfractaires DABOSI
Mécanique - Hydraulique M. DAT
ECOCHARD Agronomie
M. ENJALBERT Génie Chimique
. .. / .
·1"
M.
M.
M.
M.
M. 2
M. FABRE Mécanique - Hydraulique
M. FALLOT Biotechnologie végétale appliquée
M. FOCH Electronique, Electrotechnique, Automatique
M. GARDY Génie Chimique
M. 'GASET Chimie industrielle
M. GILOT Génie
M. GOURDENNE Chimie- Physique
M. GRUAT Mécanique - Hydraulique
M. HOFFMNN Electronique, Electrotechnique, Automatique
M. LABAT Ichtyologie appliquée
M. LEFEUVRE
M. LENZI Chimie industrielle
M. MARTY Electronique, Automatique
M. MASBERNAT Mécanique - Hydraulique
M. MATHAU Electrotechnique,
M. MATHIEU Chimie analytique
M. MONTEL inorganique
M. MORA Génie chimique ,
M. MORARD Physiologie végétale appliquée
M. MORELIERE Electronique, Electrotechnique, Automatique
M. MURTET Génie chimique
M. NOAILLES Mathématiques
M. NOUGARO Mécanique - Hydraulique
M. TERRON Zoologie
M. THIRRIOT -
M. TRANNOY Electronique, Electrotechnique, Automatique
M. TRUCHASSON Mécanique - Hydraulique
M. VOIGT Chimie minérale
'�is a jour le 25 juin 1980)
--A mes paents,
A m .eme,
pour CAO Li Ne et PACA
(ou bien Pa S CAl) AVERTISSENENT
"J'ai oui paxler à des gens sensés des ravages de la
chimie , il seble que ce soit un quatrième fléau qui
ruine les homes et les détruit en détail, mais con- •
tinuellement, tandis que la guerre, la peste, la
famine, les détruisent en gros, mais par intervalles".
(MONTESQUIEU, Lettres persanes)
ou encore :
"Je souscris en tout au jugeent que votre Ecellence
fait sur les chimistes et crois qu'ils ne font que
dire des mots hors de l'usage comun pour faire sem­
blant de savoir ce qu'ils ignorent •••. "
(DESCARTES, Lettre au Marquis
de Newcastle, 23 Nov. 1646)
Décidéent, com'l ent peut-on être chimiste ? Ce travail, a été effect ué en maj eure partie au Laboratoire dé Chimie
, }et Chimie physique appliquées de l'In.titut ·dw Génie Chimique de Toulouse :Mes
remerciements vont d'abord à, Monsieur le Professeur GADY, Direc teur de l' I.G.C. ,
pour m'a voir engagé dans cet établissement et pour m'a voir permis ,de préparer, ' . .. '. .
ü <omaine très ,recem-cette thèse dansll. éloigné d 'génie chimiq1e,. Je lui sui s, , ,
' éjnaissant de me faire l' horieur dc, ; sidcr C8 jury.
Malgré ses occupa tions mul tiples et son emploi du temps très ch argé,
' ' �Monsieur le Profè�seur MTZGER '� ac epté de juger ce trava il' : qu'i l trouve ici ,
,
l'expressioi de ma' profondegr'ati tude,
Sqno mqltO,grato al Professor MARI:O pel es sere voluto venire special­
da perugia mente a far part'" , di questa comi ssione.
'
A l' origine de ce' travail se trouve ue suggestio n de Monsieur le
Profes seur LATTES, Directeur de l' Ecole Nationale supérieure de Chimie de
'Toulouse, qui a pas manqué de me prodiguer ses encouragem ents : qu'i l soit
ici très sincèrement remercié pour sa participation à ce jury.
C' est u'tr avai l important et de longue haleine que j' ai infligé à
Monsieur le Professeur CLE�ŒlfT e plus de ses tâches d' enseignement et de
recherche en lui demandant de bien vouloir diriger le deuxième chapitre de ce
, mémoire, cela m'a permis d' apprécier d' autant plus sa grande compétence et sa
bienveilla nte disponibilité, Je tiens aussi à remercier vivement en cette
occasion Monsieur le Profes seur BOTHOREL, Sous-Directeur du Centre de Recherche
Paul Pascal , qui m'a très aimablement accu eilli dans son laboratoire et a mis
ses appareils à ma disposition.
Profes seur GILOT a dirigé en grande partie ce travail Monsieur le i
ses suggestions nombreuses et son soutien constant m'o nt été indi spensables,
partiCUliè rement dans les moments difficiles : je le remercie pour tout ce que
ses avis et ses conseils m'o nt apporté.
Je ne savxais oublier Patrick CASSOU, Maître de Recherche au C.N.R. S. ,
pour l' aide précieuse et amicale, qu' il m'a fourn ie lors de la mise en forme et
de l' interprétatio n des résultats de l'effet Faraday, ni Serge DŒ1NECH, Maître­
Assistant, qui a contribué à la réali sation des calculs de déconvoluti on,

ll-. . . . . '. ,,;. . '. " ....' � .
Honsieur JU LIEN, Haître-Assistant à T' I.N.S,A" m'a initié à la
pratique de la calorimétrie :.je lui sais gré de ses conseils techniques et
de disçussions fructueuses des résultats,
Je remercie Hadame G1UTIER pour sa collabora'tion technique efficace
et pour le soin qu'elle � apporté à l'lllustlation de ce mémoire. Je- suis
rëtonnaissant à Mademoiselie DUPAC et à �ademois�lle BRL IQUE� d'avoir effectué
",
de nombreuses mesures spécialisées.
Hes �emerciements s'adressent également à mes collègues du laboratoire
chez qui j'ai toujours trouvé entr'aide et sym athie dans une atmosphère de P
cordialité, et à l'ensemble du personel de l'Institut qui., de la bibliothèque
à i' atelier en passant par le centre de calcul, a fait beaucoup pour me faciliter
à la tache; une mention spéciaie doit être attribuée -i Hadame GEIL et
Hadame LAITTE, pour la mise au point du "tapuscri t".
" �
. ·
--SOMI1AI RE
INTROUCTION
CH LES HTEROCYCLES SOUFRES DANS LE PETROLE
(.2 ELIMINATION DU SOUFRE : HYDROESULFUR.\TION 6
(.3 PRESEN:\TION ET BUT DU TRAVAIL ••••• •••••••••••••• 7
CHAPITRE 1 - ETUDE Pli EFFET FiADAY
1-1 ASPECT PHNOMENOLOGIQUE : LA ROTATION MAGNET (. OPTIQUE
COME GRAD EUR OBSERVABLE. LOIS FONDiNTALES ••••• 12
1-2 DETERMINATIOlI CXPERIl>IJTALE DES ROTATIONS M;,GNET(.
OPTIQUES •• " •• ••• •• o" o. o".oOO"G " •• - ••• • , ... . DO .. ' 15
1-3 ASPECT I1ICOSCO PIQUE : SYSTEI1ATIQUE ADDITIVE DE LIAISONS 18
1-4 - RESULTATS EXPERIMENTAU ." ".0 .. .... . . 0 ••••• 21
1-5 DISCUSSION DES RESULTATS A L'AIDE DE LA SYSTEMATIQUE
ADDITIVE DE LIAISONS ••• 1. I •• " 0 I I I . . " •• • " ••• ••• 0 • 32
1-6 CONCLUSIONS 53 '.0 ••• /C •• O •• /0"40 " •••• >11 , .... .. . .
CHAPITRE 2 - ETUDE PAR DIFFUSION RAYLEIGH DEPOLARISEE
2-1 LE PHNOI1ENE PHYSIQUE 55
2-2 INTENSITE DEPOL1-RISEE DIFFUSEE 58
DETEmUNATION EXPERIMNTALE DES ANISOTROPIES OPTIQUES 2-3
HOLECULAIRES 66
2-4 LA Tf il OIE DE LA VALENCE OPTIQUE. ANISOTROPIE OPTIQUE
DE LIAISON 67
2-5 - RESULTATS EXPERnIENTAU 68
2-6 - APPLICATION DE LA THEOIE DE LA VALENCE OPTIQUE.
DISCUSSION DES RESULTATS ........................ . 76
CHAPITRE 3 ETUDE DE COJ1PLEXES MOLECULAIltES : GENER ALITES, SPECTRES
,
ELCTRONIQUES D' /SOPTION
3-1 INTERACTIONS SPECIFIQUES ET INTERACTIONS NON SPECIFIQUES 110
3-2 ACIDES ET BASES DE LE\VIS 111
3-3 LS CO1PLEXES MOLECULAIRES FAIBLES ••• t ••••••• " ••• 114
3-4 NlVEAL'X D'ENRGIE ET STRUCTURE ELECTRONIQUE T DE
DONEURS ET D'ACCEPTEURS D'ELECTRONS •• ••• ••• •••• 122
3-5 - ETUDE SPECTROPHOT OMETRIQUE DE CONLEXES EN SOLUTION 139
-.------.---..........-----.
..5-1
••
CHAPITRE 4 COMPLEXES MOLECULAIRES DU DIB ENZOT HIOPHN : PARil'f TRES
THRNOY l'MIQUES
41 GRAEURS THRMOYN lÙIIQUES A L'E QUILIBRE : CORRELATIO N
DES ENTHALPIES DE COHPLEXATION .... .... ... ..... ... 166
4-2 LES COMLEXES DU DIBENZOTHIOPHNE
4-3 ETE SPECTROPHOTO I'JETRIQUE DE COPLEXE S : NTHOE 172
4-4 ETU DE SPECTROPHOTOl1ETRIQUE DE QUELQUES CONLE XES :
RESULTATS ....... e . "6 ' . 1"" " .... . 4 • , .. 0 0" . " •• .. • II
4-5 ETUDE CiLOIHTRIQUE D'U N COMPLEXE MOLECULAIRE ••• 92 1
CHlITRE 5 CONCLUSION : CARACTERE AROMATIQUE ET POWOIR DONNEUR
D'ELECTRONS D' HTEROCY CLES PENl'AGONAUX SIMLES ET
CONENSES • ROLE DU SOUFRE
CARACTERE AROMATIQUE 203
5-2 POWOIR DONEUR D'E LECTRONS 209
CONCLUSION : PREVISIONS SUR LES POSSIBILITES D'
INTERACTIO N ET LA REACTIVITE ••• • 0 •••• • ••• •••••••• •• •• •• • 211
ANS .0 •••••• •••••• •• •• •• •• •••• ••• 0 •• o ••.•••• •• •• ••••• 0 •• •• • "" 0 213
BIBLIOGRAPHIE 232

---5- 3
172
178 INTR OD U CTI ON -
Sous ses divers degrés d'oxyat ion, le soufre, reconnu comme élément , , ,
depui� LA VOISIER, participe à des combinai�ons très variées appartenant'au règne
minéral, végétal ou animal. Ce non-métal se classe parmi les éléments abondants ,
de la croÜte terrestre puisqu'il en constitue 0,06 %, venant ainsi au treizième
' rang! Indispensableà la vie et faisant même partie des onze éléments qui
représentent au total 99 % de l'organis me humain, le souf�e intervient iui-même
% et se place ainsi au' hui tièm� rang, po ur 0,16 Si les végétaux vivants ne sont ,
pas très riches en composés soufrés, tous les combustibles fossiles, qu'il
s'agisse de la houille, du gaz naturel, du pétrole, des sables ou des schistes
bitu'renferment du soufre, sous forme d'hydrogène sulfuré ou de composés mineux,
organiq ues.
01-;' LES;HTEROCYCLES' SOUFRES 'D ANS LE , PET ROLE.-' '
'
L� �ét��le brut contient entre ô: 5 et 14 % de soufre (valeur maximale
trouvéé à ROZÉL POINT dan� l, u AH ) ,'la tè ; r �oyenne est inférieure à 5 % mais
�llea t �ndance à augmenter acwellement�n raison de i i éimisement des gisements
' ' p, u res en soufre q�i, étant' le� plus app;'éciés ; ont'été auss: les plus exploi tés
' 'ju qu'ici. EU égard 'à l'importance vitale d�s éléments correspondants, Ü est �
' 'para doxal que les combinaisons de l ioxygène et de l'azote soient beaucoup moins
abondantes que celles du souire dans 'les pétroles bruts, dont l'origine biologiq ue
est maintenant universellement admise. Il faut donc supposer qu'une partie se�le­
ment du pétrole provient de la matière organiq ue fossilisée, le reste ayant été
'incorporé au; huiles à partir du milieu minéral, par exemple par réduction des
sulfates ino rganiques sous l'action ;conJuguée de l'hydr ogène ou dU sUlfur,
d'hydrogène et de certaines bactéries.

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