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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
N° d'ordre : 2581 THESE présentée pour obtenir LE TITRE DE DOCTEUR DE L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE École doctorale : Mécanique, Energétique, Génie Civil et Procédés Spécialité : Génie des Procédés et Environnement Par Christelle TISSERAND ETUDE PAR CHROMATOGRAPHIE GAZEUSE INVERSE DES PROPRIETES DE SURFACE DE DEUX FORMES CRISTALLOGRAPHIQUES D'ALUMINES : INFLUENCE DE DIFFERENTS PARAMETRES TELS L'HUMIDITE OU LE DOPAGE EN MAGNESIE Soutenue le 18 Décembre 2007 devant le jury composé de : Mme PEZRON Isabelle Président M. DODDS John Directeur de thèse M. HAMDI Boualem Rapporteur M. VILLIERAS Frédéric Rapporteur M. BALARD Henri Membre M. BONNEAU Lionel Membre Mme CALVET Rachel Membre

  • collegues thesards

  • génie des procédés

  • gresse en programmation latex

  • transformations thermiques des hydroxydes et des oxyhydroxydes

  • proprietes chimiques


Publié le : samedi 1 décembre 2007
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Source : ethesis.inp-toulouse.fr
Nombre de pages : 224
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N° d’ordre : 2581
THESE
présentée
pour obtenir
LE TITRE DE DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE
École doctorale : Mécanique, Energétique, Génie Civil et Procédés
Spécialité : Génie des Procédés et Environnement
Par
Christelle TISSERAND
ETUDE PAR CHROMATOGRAPHIE GAZEUSE INVERSE DES
PROPRIETES DE SURFACE DE DEUX FORMES
CRISTALLOGRAPHIQUES D’ALUMINES : INFLUENCE DE
DIFFERENTS PARAMETRES TELS L’HUMIDITE OU LE DOPAGE EN
MAGNESIE
Soutenue le 18 Décembre 2007 devant le jury composé de :
Mme PEZRON Isabelle Président
M. DODDS John Directeur de thèse
M. HAMDI Boualem Rapporteur
M. VILLIERAS Frédéric Rapporteur
M. BALARD Henri Membre
M. BONNEAU Lionel Membre
Mme CALVET Rachel MembreRemerciements
Je tiens tout d’abord a` remercier Jacques Fages, directeur du laboratoire de m’avoir
accueillie au sein de RAPSODEE.
Je remercie Mr Bonneau pour la collaboration scientifique qu’il a ´etabli avec le la-
boratoire et qui m’a permis de travailler sur ce projet.
J’apporte ma gratitude a` Messieurs Fr´ed´eric Villi´eras et Boualem Hamdi pour avoir
accept´ed’ˆetre rapporteurs de ma th`ese, ainsi qu’` a Madame Isabelle Pezron d’avoir
accept´ed’ˆetre membre du jury de ma th`ese.
Je tiens `a remercier ´egalement mon directeur de th`ese, John Dodds, pour m’avoir
int´egr´ee au sein de son ´equipe et pour la confiance qu’il m’a accord´ee pendant ces
trois ann´ees.
J’apporte mes plus sinc`eres remerciements a` Rachel Calvet pour l’aide scientifique,
le soutien quotidien, et la pr´ecieuse aide qu’elle a pu m’apporter dans les moments
difficiles, c’´etait un r´eel plaisir de travailler avec toi.
Un grand merci a` Henri Balard pour sa collaboration scientifique, son aide et ses
pr´ecieux conseils.
Et puis je voudrais ´egalement remercier grandement toute l’´equipe avec laquelle j’ai
travaill´e : les enseignants chercheurs, notamment Laurence Galet, Fabienne Espita-
lier, et les techniciens, Sylvie, S´everine, Lolo, Philippe, Vincent, Olivier ainsi que
les secr´etaires, Anne-Marie, Elisabeth. Merci pour votre aide et votre bonne humeur.
Un grand merci ´egalement `a Florian pour m’avoir apport´e son aide en programmes
de calculs.
Sans oublier mes coll`egues de bureau Carol, Renaud (grˆ ace a` qui j’ai pu autant pro-
gress´e en programmation LateX et Matlab), Serkan, ainsi que mes coll`egues th´esards,
Yamina, Cl´emence, ... et tous ceux que j’ai pu cautoyer pendant ces trois ann´ees.
Enfin je remercie particul`erement mes parents et mes amis albigeois et savoyards
qui ont toujours cru en moi et qui ont contribu´e`amar´eussite.
34Table des mati`eres
Table des mati`eres I
Table des figures V
Nomenclature XV
INTRODUCTION 3
I Les alumines 7
1 Bibliographie 9
1.1 Diff´erentes formes d’alumines . . . ................... 9
1.2 M´ethodes d’obtention et propri´et´es g´en´erales de l’alumine....... 10
1.2.1 Hydroxydes et oxyhydroxydes .................. 10
1.2.2 Les alumines de transition .................... 1
1.2.3 L’alumine α ou alumine calcin´ee................. 11
1.2.4 Transformations thermiques des hydroxydes et des oxyhydroxydes
d’aluminium............................ 12
1.3 Propri´et´es chimiques des alumines 12
1.3.1 Les diff´erents types de fonctions de surface ........... 12
1.3.2 R´eactivit´e chimique des alumines ................ 14
2Pr´esentation et caract´erisation des alumines ´etudi´ees 17
2.1 Proc´ed´e de fabrication des alumines Ba¨ıkowski ............. 17
2.2 Description des diff´erentes Ba¨ıkowski ´etudi´es........ 19
2.3 Applications des alumines Ba¨ıkowski .................. 21
II Energie de surface d’un solide 23
3 Notion d’´energie de surface d’un solide 25
3.1 Interactions intermol´eculaires ...................... 25
I`TABLE DES MATIERES
3.1.1 Interactions de Van der Waals .................. 25
3.1.2 Autres interactions ........................ 26
3.2 Energie de surface d’un solide ...................... 27
4D´etermination de l’´energie de surface d’un solide 29
4.1 La mouillabilit´e : Interactions d’un liquide sur un solide........ 29
4.1.1 Tension superficielle d’un liquide ................ 29
4.1.2 Interface solide-liquide 30
4.1.3 D´etermination de l’´energie de surface par mouillabilit´e .... 31
4.2 Adsorption gazeuse ............................ 35
4.2.1 Th´eorie de l’adsorption . ..................... 35
4.2.2 Analyse qualitative des isothermes ............... 36
III Th´eorie de la Chromatographie Gazeuse Inverse 41
5 La CGI `a Dilution Infinie 43
5.1 Th´eorie de la CGI-DI ........................... 43
5.1.1 Grandeurs exp´erimentales .................... 4
5.1.2 La thermodynamique appliqu´ee a` la CGI-DI .......... 45
d5.1.3 La composante dispersive de l’´energie de surface γ ...... 48S
5.1.4 L’indice de morphologie ..................... 49
5.1.5 Le param`etre d’interaction sp´ecifique I ............ 52sp
5.1.6 Les constantes d’acidit´e et de basicit´e.............. 53
5.2 Etat de l’art sur les travaux r´ealis´es en CGI-DI sur les alumines . . . 54
6 La CGI `a Concentration Finie 57
6.1 M´ethode par ´elution . .......................... 57
6.1.1 Principe .............................. 57
6.1.2 Test de r´eversibilit´e........................ 59
6.1.3 Equation du bilan massique ................... 60
6.2 M´ethode par Analyse Frontale ...................... 61
6.2.1 Principe 61
6.2.2 D´etermination des quantit´es adsorb´ees et d´esorb´es...... 62
6.3 Fonctions de distribution ......................... 64
6.3.1 Notion d’h´et´erog´en´eit´e de surface ................ 64
6.3.2 d’isotherme complexe .................. 6
6.3.3 Notion locale .................... 6
6.3.4 d’´echelle d’´energie 67
6.3.5 L’approximation de la condensation ............... 68
6.3.6 Correction de l’´energie d’interaction lat´erale .......... 70
II`TABLE DES MATIERES
IV Partie exp´erimentale 77
7 Les caract´eristiques principales des alumines ´etudi´ees 79
7.1 Granulom´etrie des ´echantillons...................... 79
7.2 Masse volumique ρ ............................ 79
7.3 Surface sp´ecifique s 80
7.4 La Diffraction des rayons X ....................... 80
7.5 La Microscopie Electroniquea`Balayage ................ 82
7.6 Analyse chimique de surface 83
8 Les techniques d’analyse 85
8.1 La CGI-DI................................. 85
8.1.1 Mise en forme de la poudre d’alumine γ ............ 85
8.1.2 Conditions exp´erimentales en CGI-DI.............. 85
8.1.3 Pr´eparation des colonnes . . . .................. 86
8.2 La CGI-CF ................................ 86
8.2.1 M´ethode par ´elution ....................... 87
8.2.2 M´ethode par analyse frontale 87
8.2.3 Choix des mol´ecules sondes ................... 89
8.3 La CGI en pr´esence d’humidit´e..................... 89
8.4 LaDVS.................................. 90
8.5 Exploitation des isothermes de CGI-CF et DVS ............ 91
8.6 La mont´ee capillaire ........................... 92
V Energie de surface des alumines ´etudi´ees par mouilla-
bilit´e et adsorption gazeuse 95
9 Caract´erisation des alumines par CGI-DI 97
9.1 Mise en forme et influence de la compaction .............. 97
9.2 Manipulations pr´eliminaires ....................... 9
9.3 Influence de la nature et des traitements subis par les alumines sur
les param`etres de CGI-DI ........................10
9.3.1 Influence de la nature des alumines ...............10
9.3.2 des traitements subis par les alumines (dopage, broyage,
traitement thermique) ......................103
9.4 Discussion .................................105
III`TABLE DES MATIERES
10 Isothermes de sorption 109
10.1 Trac´e des isothermes de sorption.....................109
10.1.1 Isothermes de sorption de vapeurs organiques (octane, tolu`ene,
dioxanne) obtenues par CGI m´ethode par ´elution et DVS . . . 109
10.1.2 Isothermes de sorption de vapeur d’eau obtenues par CGI par
analyse frontale et DVS16
10.2 Energie de surface.............................19
d10.2.1 Calcul de la composante dispersive de l’´energie de surface γ . 119S
sp10.2.2 Calcul de la composante sp´ecifique de l’´ de γS
et de l’´energie de surface totale du solide γ ..........120S
10.2.3 Discussion126
10.3 Fonctions de distribution .........................129
10.3.1 Influence de la nature de l’alumine sur leur h´et´erog´en´eit´ede
surface ...............................130
10.3.2 Influence des traitements subis par les alumines (dopage, broyage,
traitement thermique) ......................132
10.3.3 Discussion .............................135
VI Influence de l’humidit´e relative sur les propri´et´es de
surface des alumines par CGI 139
11 Etat de l’art sur les travaux d’adsorption de vapeur d’eau en CGI141
12 Influence de l’humidit´e relative sur l’´energie et l’h´et´erog´en´eit´ede
surface des alumines 147
12.1 Influence de l’eau sur l’´energie de surface des alumines γ BT25 et α
CRA6 ...................................147
12.1.1 Mesures r´ealis´ees en CGI-DI . . . ................147
12.1.2 r´ealis´ees en CGI-CF...................149
12.2 Influence de l’eau sur l’h´et´erog´en´eit´e de surface des alumines γ BT25
et α CRA6.................................150
12.3 Discussion15
DISCUSSION GENERALE 159
CONCLUSION 167
BIBLIOGRAPHIE 169
Annexes 177
IV`TABLE DES MATIERES
A Coefficient de r´eponse d´etecteur 177
BD´etermination des caract´eristiques de l’isotherme de sorption ob-
tenu par CGI-CF 179
CM´ethodes de r´esolution des ´equations 185
D Approximations de Rudzinski-Jagiello 189
E Comparaison des isothermes de sorption obtenues en CGI-CF et
DVS 197
F Effet du dopage et du lavage sur les isothermes par unit´e de masse
obtenues en DVS 199
G Effet du dopage et du lavage sur les isothermes par unit´e de surface
obtenues en DVS 201
V`TABLE DES MATIERES
VI

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