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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
THESE Pour obtenir le grade de Docteur de l'Université Louis Pasteur Strasbourg I Discipline : Chimie Présentée par Patrick NGUYEN __________________________________________________________ Optimisation du catalyseur supporté sur ?-SiC pour la réaction d'oxydation directe de l'H2S en soufre élémentaire, du laboratoire à l'industrie. __________________________________________________________ Soutenue publiquement le 3 mars 2006, devant la commission d'examen : Mmes S. Bégin Rapporteur interne C. Pham Examinateur MM. W. Boll Examinateur M. Lacroix Rapporteur externe M.J. Ledoux Directeur de Thèse E. Payen Rapporteur externe C. Pham-Huu Co-directeur de Thèse

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Publié le : mercredi 1 mars 2006
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THESE Pour obtenir le grade de Docteur de l’Université Louis Pasteur Strasbourg I Discipline : Chimie Présentée par Patrick NGUYEN __________________________________________________________ Optimisation du catalyseur supporté surβ-SiC pour la réaction d’oxydation directe de l’H2S en soufre élémentaire, du laboratoire à l’industrie. __________________________________________________________ Soutenue publiquement le 3 mars 2006, devant la commission d’examen : Mmes S. Bégin Rapporteur interne  C. Pham Examinateur MM. W. Boll Examinateur  M. Lacroix Rapporteur externe  M.J. Ledoux Directeur de Thèse  E. Payen Rapporteur externe  C. Pham-Huu Co-directeur de Thèse
Do c to ra l The sis Presented at Lo uis Pa ste ur I Unive rsity o f Stra sb o urg To be graduate as Do c to r o f Philo so p hy (Ph.D) Pa tric k Ng uye n Optimisation of theβ-SiC based catalyst for the selective oxidation of H2S into elemental sulphur, from the laboratory to industry. rd March 3 , 2006
A ceux qui m’ont permis de réaliser ce travail, mes Parents A Carole et à sa grande patience ! Mouillé par la rosée matinale je vais dans la direction que je veux Santoka
 Ce travail a été effectué à l’Ecole Européenne de Chimie, Polymères et Matériaux à l’Université L. Pasteur de Strasbourg, dans le Laboratoire des Matériaux, Surfaces et Procédés pour la Catalyse (LMSPC). Cette étude a été suivie par le Docteur Cuong Pham-Huu, Directeur de Recherche au C.N.R.S et directeur du groupe carbures et nanostructures ainsi que par le Docteur Marc J. Ledoux, Directeur de Recherche au C.N.R.S.  Mes premiers sentiments reviennent à Marc J. Ledoux pour m’avoir accueilli dans son laboratoire, son soutien et sa confiance durant ces années ont permis la réalisation de ce travail.  J’aimerai exprimer toute ma gratitude envers Cuong Pham-Huu. Sa passion et sa curiosité envers la recherche ont été une ligne de conduite permanente à la réalisation de cette thèse. Son amitié et son soutien ont été une source de motivation quotidienne.  Je tiens également à remercier tous les membres du jury, Madame Sylvie Bégin, Professeur à L’Ecole Européenne de Chimie Polymère et Matériaux de Strasbourg, Messieurs E. Payen, Professeur à l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Lille, Directeur du Laboratoire de Catalyse de Lille et M. Lacroix, Directeur de Recherche et directeur de l’IRC-CNRS, d’avoir accepté de juger ce travail.  Je remercie aussi P. Venneguès (CNRS-CRHEA, Valbonne), S. Joulie (IPCMS, Strasbourg) et D. Su (FHI, Berlin) pour les analyses de microscopie électroniques à transmission, ainsi que M. Najmi du CRITT Strasbourg. Un grand merci à David Edouard qui a percé les secrets du génie chimique et de la modélisation de la réaction.  Je remercie C. Pham (Sicat) pour avoir participé activement à l’aboutissement de ce travail. Merci à tous mes collègues du R5 niv. 2 - Ricardo Vieira, Dinh Lam Nguyen, Guillaume Pickaert, Christophe Stroh, Vladimir Svreck, Behrang Madani, Barabara Pietruszka, Zora Elberrichi, Jean Mario Nhut, Joseph Matta, Nicolas Weibel, Pino Gulino, Samir Mameri, Svetlana Ivanova, Gauthier Winé, Pascaline Leroi, Celine Ringenbach, Olivier Reiff, Xavier Ledoux, Lamia Drebine, Manuel, Christine Goze, Servane Gueny, Jean Philippe Tessonnier, Laurie Pesant, Guillaume Rebmann, Laure Bonardi, Shabnam Hajiesmaili, Julien Amadou, Maxime Lacroix, Estelle Vanaecke, Lena Oertel et Matthieu Houllé. Finalement, je voudrais remercier la société Lurgi pour son soutien financier ainsi que la société Sicat Catalyst (SA).
TABLE DES MATIERES
Chapitre 1 : Introduction générale  1.1. Introduction Une législation de plus en plus sévère 1.2.  1.2.1. Les engagements internationaux de la France o  1.2.2. La législation dans le reste du monde o Les procédés de désulfurisation 1.3.  1.3.1. Le procédé Claus modifié o  1.4. Les procédé de traitement post-Claus  1.4.1. Les procédés de neutralisation absorption o  1.4.2. Les procédés catalytiques o ƒLes procédés en mode discontinu (T<180°C) 1.4.2.1. Le procédé Sulfreen et ses extensions 1.4.2.1a. Le procédé Clauspol 1.4.2.1b. ƒ 1.4.2.2. Les procédés en mode continu Le procédé BSR/Selectox 1.4.2.2a.  1.4.2.2b. Le procédé Superclaus
2 7 8 10 11 12 18 20 21 22 22 23 24 24 25 ƒLes procédés de traitement des gaz de sortie d’incinérateur 1.4.2.3. 27 27 2828 30 33 35 37
 1.4.3. Les performances des traitements post-Claus o L’état de l’art sur l’oxydation sélective de l’H 1.5. 2S  1.5.1. Les matériaux et catalyseurs pour la réaction à une T°<180°C o ƒ 1.5.1.1. Le catalyseur NiS2/NTC  1.5.2. Les catalyseurs pour la réaction à une T°>180°C o  1.5.3. Le catalyseur Superclaus o  1.6. Objectifs du travail de thèse
Chapitre 2 : Partie expérimentale  2.1. La préparation de catalyseurs  2.1.1. Les propriétés physico-chimiques du carbure de silicium o  2.1.2. La synthèse dite à mémoire de forme o ƒLa synthèse au laboratoire 2.1.2.1.
40414646
ƒLe pilote industriel 2.1.2.2. ƒ 2.1.2.3. Les extensions de la synthèse 2.2. Elaboration du catalyseur supporté  Développement du catalyseur o ƒL’imprégnation du volume poreux 2.2.1. ƒ 2.2.2. L’imprégnation bi-phasique
2.3. Les dispositifs expérimentaux  2.3.1. Le micropilote o  2.3.2. La CPG ou chromatographie en phase gazeuse o ƒDescription de l’appareil 2.3.2.1. ƒLe traitement des données 2.3.2.2. 2.4. Les techniques de caractérisations  2.4.1. La diffraction des rayons X o ƒPrincipe de fonctionnement 2.4.1.1. ƒLa loi de Debye-Sherrer 2.4.1.2.  2.4.2. La microscopie électronique à balayage (MEB) o 2.4.3. La microscopie électronique transmission (MET) o  2.4.4. Mesures de surface spécifique et de porosimétrie o ƒ 2.4.4.1. Mesures de surface spécifique par la méthode BET ƒPorosimétrie par la méthode BJH 2.4.4.2. ƒL’intrusion au mercure 2.4.4.3.  2.4.5. Spectroscopie des électrons induits par rayons X o
Chapitre 3 : Influence de la macroporosité du support  3.1. Préambule  3.1.1. Le carbure de silicium o  3.1.2. Le mode d’imprégnation o  3.1.3. Performances catalytiques o  3.2. Le support  3.3. La préparation des catalyseurs La procédure de test catalytique 3.4. Influence de la distribution poreuse 3.5.  3.5.1. Extrudés 2/5 ; 20 m²/g o ƒDistribution macro-méso poreuse 3.5.1.1. ƒ 3.5.1.2. L’activité catalytique
52545757585961626565676969697071727374787879
81 82 83 86 89 90 92 94 94 96 98
o
o
ƒ 3.5.2. Grains 250-400µm ; 21 m²/g ƒ 3.5.2.1. La distribution mésoporeuse ƒ 3.5.2.2. La distribution macroporeuse ƒL’activité catalytique 3.5.2.3. 3.5.3. Extrudés 2/5 ; 11 m²/g ƒLa distribution mésoporeuse 3.5.3.1. ƒLa distribution macroporeuse 3.5.3.2. ƒLe catalyseur 1% Fe 3.5.3.3. 2O3/2/5 ; 11m²/g 3.5.4. L’activité catalytique
Chapitre 4 : Influence du mode d’imprégnation Introduction 4.1. Imprégnation bi-phasique : Indispensable ou remplaçable ? 4.2.  4.2.1. Imprégnation du volume poreux o 2  4.3. Caractéristiques du catalyseur Fe2O3-1% 2/5 ; 11 m /g  4.3.1. La diffraction des rayons X o  4.3.2. La microscopie électronique à transmission o  4.3.3. L’activité désulfurante o
Chapitre 5 : Désactivation causes et remèdes Introduction 5.1.  5.2. La théorie du frittage  5.3. La stabilité catalytique  5.3.1. L’activité désulfurante au cours du temps o  5.3.2. L’analyse par MET o  5.3.3. La diffraction des rayons X o  5.3.4. La spectroscopie par photoélectrons o Paramètres influençant la vitesse de frittage 5.4.  5.4.1. Effet de la charge de fer o  5.4.2. Effet de la température o Le 5.5. β-SiC à haute surface spécifique >24 m²/g  5.5.1. La distribution poreuse o  5.5.2. Le catalyseur Fe2O3-3%/2/5 ; 24 m².g o
100 100 101 103 107 108 109 109 110
113 114 114 119 119 120 120
126 127 132 132 137 139 141 142 143 147 150 150 151
 5.5.3. L’activité catalytique o 5.6. L’évolution du profil thermique du lit catalytique
Chapitre 6 : Comparaisons entre leβ-SiC et les supports traditionnels Introduction 6.1. Les catalyseurs Superclaus 6.2. Rappel sur le carbure de silicium 6.3.  6.4. Influence des paramètres réactionnels sur l’activité catalytique  6.4.1. Evolultion de l’activité catalytique en fonction de la température o ƒ 6.4.1.1.Fe2O3/Al2O3ƒFe 6.4.1.2. 2O3/SiO2ƒ 6.4.1.3. Fe2O3/SiC  6.4.2. Evolution catalytique en fonction de la concentration d’H2S o  6.4.3.Evolution catalytique en fonction du rapport O2/H2S o  6.4.4. Sélectivité du catalyseur flux sec/flux humide o ƒPerformance du catalyseur supporté sur alumine 6.4.4.1. ƒ 6.4.4.2. Performance du catalyseur supporté surβ-SiC
Chapitre 7 : Conclusion générale et perspectives
Chapitre 8 : Annexe, liste des travaux
152 158
170 171 172 173 173 173 176 178 181 182 184 184 186
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