Pour obtenir le grade de

De
Publié par

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
Thèse Pour obtenir le grade de DOCTEUR de l'Université Louis Pasteur de Strasbourg Spécialité: CHIMIE Présentée par Magno AGOSTINHO Nouveaux ligands de type N,O et P,N et leurs applications en Chimie de Coordination et Catalyse Homogène. Soutenue le 25 Novembre 2006 devant la commission d'examen: Pr. B. MILANI Professeur à l'Università di Trieste (Italie) Rapporteur Externe Pr. R. GUILARD Professeur à l'Université de Bourgogne, Dijon Rapporteur Externe Pr. R. WELTER Professeur à l'Université Louis Pasteur, Strasbourg. Examinateur Pr. M. CHETCUTI Professeur à l'ECPM, Strasbourg Rapporteur Interne Dr. P. BRAUNSTEIN Directeur de recherche CNRS à l'Université Louis Pasteur, Strasbourg. Directeur de Thèse Pr. T. AVILÉS Professeur à la Nouvelle Université de Lisbonne (Portugal) Membre Invité Pr. S. KOBAYASHI Professeur à l'Université de Tokyo (Japon) Membre Invité

  • guilard professeur

  • membre invité

  • reactions into

  • copolymérisation d'oléfines avec le monoxyde de carbone

  • rapporteur externe

  • ethylene insertion


Publié le : mercredi 1 novembre 2006
Lecture(s) : 59
Source : scd-theses.u-strasbg.fr
Nombre de pages : 145
Voir plus Voir moins



Thèse


Pour obtenir le grade de


DOCTEUR

de l’Université Louis Pasteur de Strasbourg


Spécialité: CHIMIE



Présentée par


Magno AGOSTINHO




Nouveaux ligands de type N,O et P,N et leurs applications en
Chimie de Coordination et Catalyse Homogène.



Soutenue le 25 Novembre 2006 devant la commission d’examen:


Pr. B. MILANI Professeur à l’Università di Trieste (Italie)
Rapporteur Externe
Professeur à l’Université de Bourgogne, Dijon Pr. R. GUILARD
Pr. R. WELTER Professeur à l’Université Louis Pasteur, Strasbourg.
Examinateur
Professeur à l’ECPM, Strasbourg Pr. M. CHETCUTI
Rapporteur Interne
Dr. P. BRAUNSTEIN Directeur de recherche CNRS à l’Université Louis Pasteur,
Strasbourg. Directeur de Thèse
Professeur à la Nouvelle Université de Lisbonne (Portugal) Pr. T. AVILÉS
Membre Invité
Pr. S. KOBAYASHI Professeur à l’Université de Tokyo (Japon)
Membre Invité


Remerciements

Ce travail a été effectué au Laboratoire de Chimie de Coordination, UMR 7177 du CNRS, de
l’Université Louis Pasteur de Strasbourg.

Je tiens à remercier le Dr. Pierre Braunstein, Directeur de Recherche au CNRS, pour m’avoir
accueilli au sein de son laboratoire, pour avoir encadré ce travail, et pour la confiance qu’il
m’a accordée. J’ai particulièrement apprécié son enthousiasme, sa disponibilité pour répondre
à mes questions, nos discussions constructives et ses conseils très utiles.

J’exprime ma gratitude aux membres du jury, Mesdames Milani et Avilés, Messieurs Welter,
Chetcuti, Guilard et Kobayashi, qui me font l’honneur de juger cette thèse.

Mes remerciements vont aussi à tous ceux qui ont contribué à ce travail: Andrei Banu,
Richard Welter, Xavier Morise, Qing-Zheng Yang, Anthony Kermagoret, Olivier Siri, Luc
Brissieux, Vitor Rosa, Teresa Avilés et Jonathan Kirsch.

Je tiens aussi à remercier André DeCian et Richard Welter pour la détermination des
structures, Anne Degrémont pour la synthèse des précurseurs métalliques et Marc Mermillon-
Fournier pour son aide avec les problèmes techniques.

Un grand merci aux membres du Laboratoire de Chimie de Coordination: Nicola, Assia,
Guislaine, Jing, Nicolas, Luc, Abdelatif, Adel, Jean-philippe, Coco, Aude, Pierre, Roberto,
Mireia, Anthony, Sarah, Yang, Günter, Sabrina, Farba, Bipro, Matthieu, Lisa, Nadia, Patty,
Jonathan, Falk, Suyun et Christophe. Merci aux membre permanents du LCC: Anne, Jacky,
Xavier, Olivier, Robi, Marc, Catherine et Soumia. Merci aussi aux voisins d’étage (et
collègues de foot): Alex, Alexsandro, Nico, Jérôme et les autres.

Merci à mes amis, non chimistes, de Strasbourg: Vincent, Patrick, Julien, Pauline, Zeinab,
Lucille et Julie.

Finalmente agradeço a toda a minha família, em especial aos meus pais, pelo seu apoio
incondicional.

Merci à Pamela, tu vas me manquer…










Este trabalho é dedicado a um grande homem,








Daniel Maria

28/02/1925 – 10/08/1998








“O Saber não ocupa lugar…”







1

SOMMAIRE/CONTENTS
PRESENTATION DU RESEAU PALLADIUM ............................................................. 3
COMPOSITION DU DOCUMENT ET ORGANISATION DE LA BIBLIOGRAPHIE .......... 4
INTRODUCTION GENERALE .................................................................................. 5
Oligomérisation de l’éthylène ................................................................................................ 6
Copolymérisation d’oléfines avec le monoxyde de carbone................................................ 11
Références ............................................................................................................................ 14
CHAPITRE I ......................................................................................................... 19
Résumé du Chapitre I............................................................................................................20
Abstract of Chapter I............................................................................................................. 21
Introduction .......................................................................................................................... 22
Results and Discussion 24
Ligands and Complexes.................... 24
Catalytic Oligomerization of Ethylene ........................................................................................................ 29
(i) Influence of the Donor Function in the Arm...................................................................................... 30
(ii) Influence of the Ligand Coordinating Arm....................................................................................... 31
(iii) Influence of the Coordination Geometry of the Metal..................................................................... 31
(iv) Influence of the Cocatalyst............................................................................................................... 32
(v) Lifetime of the Catalyst..................................................................................................................... 34
Conclusion............................................................................................................................ 35
Experimental section............................................................................................................ 35
References....... 39
CHAPITRE II........................................................................................................ 41
Résumé de la Partie A............................................................................................................ 42
Abstract of Part A .................................................................................................................. 43
Comment .............................................................................................................................. 44
Experimental ........................................................................................................................ 51
References ............................................................................................................................ 55
Résumé de la Partie B.. 56
Abstract of Part B..... 57
Introduction....... 58
Results and Discussion......................................................................................................... 59
Preparation of the Ligands 2a and 2b. ......................................................................................................... 59
Preparation of the Complexes [PdCl (P,N)] (3a) and [PdClMe(P,N)] (4a,b).............................................. 60 2
Preparation of the Cationic Complexes [PdMe(P,N) OSO CF ] (5a,b)....................................................... 61 2 3
CO and Ethylene insertion reactions into Cationic Palladium Complexes 5a and 5b. ................................ 63
Preparation of the Ligands 8a and 8b................ 65
Preparation of the Complexes [PdCl (P,N)] (9a,b) and [PdClMe(P,N)] (10a,b) ......................................... 65 2
Preparation of the Cationic Complexes [PdMe(P,N)OSO CF ] (11a,b)...................................................... 67 2 3
CO and Ethylene insertion reactions into Cationic Palladium Complexes 11a and 11b. ............................ 68
Conclusion............................................................................................................................ 70
2

Experimental Section ........................................................................................................... 71
References ............................................................................................................................ 80
CHAPITRE III ...................................................................................................... 83
Résumé de la Partie A............................................................................................................ 84
Abstract of Part A .................................................................................................................. 85
Introduction .......................................................................................................................... 86
Results and Discussion......................................................................................................... 86
References....... 91
† Supporting Information..................................................................................................... 93
Experimental ............................................................................................................................................... 93
Crystal Structure Determinations ................................................................................................................ 97
References ................................................................................................................................................. 109
Résumé de la Partie B .......................................................................................................... 110
Abstract of Part B... 111
Introduction..... 112
Results and Discussion....................................................................................................... 113
Synthesis of the Ligand ............................................................................................................................. 113
Synthesis of the complex [PdMeCl(P,N)] (2a).......................................................................................... 114
Synthesis of the complex [PdMe(P,N)OSO CF ] (3a) .............................................................................. 116 2 3
CO/Ethylene or CO/Methyl Acrylate Insertion Reactions. ....................................................................... 117
Experimental Section................................................................................................................................. 121
References .......................................................................................................................... 126
CONCLUSION GENERALE.................................................................................. 127
FORMULAIRE DU CHAPITRE I........................................................................... 133
FCHAPITRE II ......................................................................... 135
Partie A............................................................................................................................... 135
Partie B........ 137
FORMULAIRE DU CHAPITRE III........................................................................ 139
Partie A........ 139
Partie B........ 141


Présentation du Réseau Palladium 3






Présentation du Réseau Palladium



ATOM-ECONOMIC SYNTHESIS USING
PALLADIUM THE CHAMELEON CATALYST


Cette thèse a été financée par le Réseau Européen "Palladium" (contrat N° HPRN- CT- 2002-
00196), dans le domaine de la Catalyse Homogène et Chimie Organométallique, appartenant
au "Fifth Framework Programme" de la Communauté Européenne pour la Recherche et
Développement Technologique.

Ce Réseau consiste en une collaboration entre septe laboratoires de différents pays européens,
avec l’objectif de développer des nouveaux catalyseurs basés sur des complexes de palladium.
Les septe équipes de chercheurs appartenant au réseau sont les suivantes:

Prof. Giovanni Mestroni et Dr. Barbara Milani
Dipartimento di Scienze Chimiche, Università di Trieste (Italie)

Prof. Dr. Kees Elsevier
Institute of Molecular Chemistry, Universiteit van Amsterdam (Pays Bas)

Prof. Dr. Piet van Leeuwen
Laboratory of Inorganic Chemistry and Catalysis, Eindhoven University of Technology
(Pays Bas)

Dr. Andrea Meli
Istituto di Chimica dei Composti Organometallici, Consiglio Nazionale delle Ricerche,
Firenze (Italie)

Dr. Pierre Braunstein
Laboratoire de Chimie de Coordination, Universitè Luis Pasteur Strasbourg I (France)

Prof. Dr. Carmen Claver
Department de Quimica Fisica i Inorganica, Universitat Rovira I Virgili, Tarragona (Espagne)

Prof. Giambattista Consiglio
Laboratorium für Technische Chemie, ETH-Hönggerberg, Zürich (Suisse)



???????Composition du document et organisation de la bibliographie 4


Composition du document et organisation de la bibliographie


Ce document se divise en 5 sections principales: une Introduction Générale, 3 chapitres et une
Conclusion Générale.


L’Introduction Générale est rédigée en français et dispose en sa fin de sa propre bibliographie.


Les chapitres I, II et III sont rédigés en anglais:

Le chapitre I a été publié dans le journal Organometallics, il dispose en sa fin de sa
propre bibliographie;

Le chapitre II est divisé en partie A et partie B, la partie A a été publiée dans le journal
Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications, chaque partie
dispose en sa fin de sa propre bibliographie;

Le chapitre III est divisé en partie A et partie B, la partie A a été acceptée, sous
réserve de modifications mineurs, pour publication dans le journal Chemical
Communications, chaque partie dispose en sa fin de sa propre bibliographie.


La Conclusion Générale est rédigée en français.



Introduction Générale 5



Introduction
Générale


pour les références, voir page 14 Introduction Générale 6

Introduction Générale

En raison du développement constant des méthodologies de synthèse en chimie organique, de
la découverte de nouveaux outils plus efficaces, et de l’augmentation continue de l’utilisation
(catalytique) des métaux, le développement de ligands est devenu une composante très
importante de la chimie de synthèse.
La nécessité d’induire de nouvelles propriétés chimiques ou physiques dans des
complexes métalliques a soulevé un intérêt croissant pour les ligands hybrides (ligands bi- ou
multidentes possédant des fonctions coordinantes chimiquement très différentes, par exemple
du type ‘dur’ (oxygène ou azote) et ‘mou’ (phosphore). L'importance des phosphines
fonctionnelles en chimie de coordination et en catalyse repose essentiellement sur leurs
propriétés stéréoélectroniques particulières qui permettent de ‘contrôler’ la sphère de
coordination du centre métallique auquel elles sont liées en apportant une certaine labilité
1d’au moins une des liaisons entre la partie donneur faible du ligand et le métal. Cette labilité
permet de rendre accessible a une molécule externe un site de coordination.

Oligomérisation de l’éthylène

La synthèse sélective d’α-oléfines linéaires comportant de 4 à 20 atomes de carbone (notés
C -C ) est d’un grand intérêt pour des laboratoires de recherche publiques et privés et ce à 4 20
une échelle mondiale. Ceci provient de l’augmentation des besoins, notamment comme
2comonomères avec l’éthylène (C -C , pour former du polyéthylène linéaire de basse densité), 4 8
pour la synthèse de poly-α-oléfines et lubrifiants synthétiques (C ), comme additifs pour la 10
production de polyéthylène haute densité et la production de plastifiants (C -C ) et de 6 10
3-5 8surfactants (C -C ). La consommation annuelle de polyoléfines est proche de 10 tonnes, 12 20
et la demande en α-oléfines linéaires augmente plus rapidement pour les fractions C -C que 4 8
pour les C . Selon une estimation de la compagnie Nexant ChemSystems, la demande 10+
globale de butenes, hexenes, et octenes va croître de 6,2%, 7,9%, et 5,4%, respectivement, et
6cela annuellement jusqu'à 2010. La demande en décènes va croître de 3,2% et l’on estime
que la demande pour les fractions C -C et C -C va croître respectivement de 4,8% et 12 14 16 18
63,4%. Il est donc très important de pouvoir former sélectivement des α-oléfines de courte
7chaîne à partir de l’éthylène, circonvenant les distributions typiques de Schulz-Flory
observées pour l’oligomérisation de l’éthylène.

pour les références, voir page 14 Introduction Générale 7

La production d’α-oléfines, par oligomérisation de l’éthylène, a été initialement réalisée par le
4,8procédé stochiométrique Alfen, dans lequel la croissance de la chaîne oléfinique qui
s’effectue sur l’aluminium est suivie de la libération du produit dans un réacteur séparé et à
haute température. Cependant, en raison de la nécessité d’utiliser de grandes quantités
d’alkylaluminiums, le procédé n’a pas été viable économiquement. Gulf (maintenant Chevron
9Phillips) a développé un procédé catalytique en une étape, dans lequel les deux réactions se
déroulent simultanément dans le même réacteur. Le procédé Ethyl (maintenant BP Amoco)
consiste en une combinaison de réactions de croissance de chaîne de façon catalytique et
4,5stochiométrique. Contrastant avec le procédé SHOP (Shell Higher Olefin Process)
4,5,10développé par Shell et basé sur des complexes organométalliques de nickel, d’autres
systèmes pour l’oligomérisation ou polymérisation nécessitent d’un métal de transition
11-16associé à un co-catalyseur.

Schéma 1
17Oligomérisation et polymérisation catalytique de l’éthylène.

En dépit de la différence dans la distribution des produits, les deux réactions (oligomérisation
et polymérisation) suivent en gros la même voie. Elles peuvent être représentées sous le même
17mécanisme général, avec des étapes élémentaires communes (Schéma 1). Dans un premier
temps, une espèce coordinativement insaturée est engendrée. Cette espèce est stabilisée après
18,19insertion d’éthylène par une interaction β-agostique I. L’éthylène coordiné dans le
complexe II s’insère dans la liaison M −alkyl pour former III. Finalement, après (n-1)
insertions amenant à IV, le produit est éliminé (molécule Va). Le mécanisme exact qui régit
le transfert de chaîne/élimination β-H, amenant à la libération de l’oléfine n’est pas encore
20-23complètement établi, et attire une attention considérable. Pour des valeurs de n comprises
pour les références, voir page 14

Soyez le premier à déposer un commentaire !

17/1000 caractères maximum.