Présentée pour obtenir le grade de

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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
______________________________________________ THÈSE Présentée pour obtenir le grade de Docteur de l'Institut National Polytechnique de Toulouse Ecole Doctorale : Sciences de la matière Spécialité : Science et Génie des Matériaux par SRISUWAN Nakarin Propriétés inhibitrices d'un mélange d'amines grasses et de sébaçate de sodium vis-à-vis de la corrosion d'un acier au carbone Soutenue publiquement le 27 Juin 2008 Composition du jury : Mme SUTTER Eliane Professeur à l'IUFM de varsailles, Université de Cergy-Pontoise Rapporteur M. NORMAND Bernard Professeur à l' INSA de Lyon Rapporteur M. MORAN Francis CEFRACOR, Paris Examinateur M. LAMURE Alain Professeur à l'I.N.P de Toulouse Examinateur M. TRIBOLLET Bernard Directeur de recherche au CNRS, Paris Examinateur Melle PEBERE Nadine Directrice de recherche au CNRS, Toulouse Directrice de thèse _________________________________________________________________________________________

  • travail au centre interuniversitaire de recherche et d'ingénierie des matériaux

  • mélange d'amines grasses et de sébaçate

  • porte sur l'inhibition de la corrosion

  • directeur de la recherche

  • solution de nacl

  • jury de thèse


Publié le : dimanche 1 juin 2008
Lecture(s) : 139
Source : ethesis.inp-toulouse.fr
Nombre de pages : 123
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THÈSE
Présentée pour obtenir le grade de Docteur de l’Institut National Polytechnique de Toulouse
Ecole Doctorale : Sciences de la matière
Spécialité : Science et Génie des Matériaux par
SRISUWAN Nakarin
Propriétés inhibitrices d'un mélange d'amines grasses et de sébaçate
de sodium vis-à-vis de la corrosion d'un acier au carbone
Soutenue publiquement le 27 Juin 2008 Composition du jury : me M SUTTER Eliane Professeur à l’IUFM de varsailles, Université de Cergy-Pontoise Rapporteur M. NORMAND Bernard Professeur à l’ INSA de Lyon Rapporteur M. MORAN Francis CEFRACOR, ParisExaminateur M. LAMURE Alain Professeur à l’I.N.P de Toulouse Examinateur M. TRIBOLLET Bernard Directeur de recherche au CNRS, Paris Examinateur elle M PEBERE Nadine Directrice de recherche au CNRS, Toulouse Directrice de thèse ____________________________________________________________________________________________
Institut Carnot CIRIMAT – UMR CNRS 5085 ENSIACET, 118 route de Narbonne, 31077 Toulouse Cedex 04
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Résumé Ce travail porte sur l’inhibition de la corrosion d’un acier au carbone dans une solution de NaCl -1 200 mg.L par une formulation inhibitrice non toxique utilisée pour le traitement des eaux des circuits de refroidissement. Elle est constituée d’amines grasses (AG) et de sébaçate de sodium (SS). Letracé des courbes de polarisation et la spectroscopie d’impédance électrochimique ont été utilisées afin de caractériser le mode d’action de chaque inhibiteur et d’optimiser les concentrations de chacun des composés dans le mélange. Un maximum d’efficacité a été -1 -1 obtenu en présence de 50 mg.L AG + 1,5 g.L SS. Un mécanisme d’adsorption coopérative des deux composés explique l’effet de synergie observé. Le film inhibiteur est constitué d’un mélange d’oxyde/hydroxyde de fer incorporant les molécules organiques. La détermination des énergies de surface a confirmé la mécanisme d’adsorption coopérative proposé à partir des mesures électrochimiques. Abstract -1 This work is devoted to the corrosion inhibition of a carbon steel in a 200 mg.L NaCl solution by an original multi-component inhibitor used for water treatment in cooling circuits. The inhibitive formulation was composed of fatty amines (FA) in association with sodium sebacate (SS). Steady-state current-voltage curves were combined with electrochemical impedance measurements to characterise the inhibitive properties of each compound and to optimize the concentration of the compounds in the mixture. Maximum efficiency was reached for the -1 -1 mixture containing 50 mg L FA + 1.5 g L SS. A cooperative adsorption mechanism was proposed to account for the observed synergistic effect. The inhibitive film was composed of an iron oxide/hydroxide mixture incorporating the organic molecules. Surface energies determination comborate the cooperative adsorption mechanism shown from the electrochemical tests.
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 A mes parents en témoignage de tout mon amour, à toute ma famille et à ma très chère grand-mère pour m’avoir accompagné dans cette grande aventure.
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RemerciementsEn préambule à ce manuscrit, je souhaite exprimer ma reconnaissance et mes remerciements aux personnes qui m’ont soutenu et aidé durant les années consacrées à la réalisation de ce travail au Centre Interuniversitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux à l’ENSIACET. Dans un premier temps, j’exprime ma gratitude au ministère des affaires étrangères, du gouvernement français et au King Monkut’s University of Technology North Bangkok,Thai-French Innovation Centre en Thaïlande pour avoir soutenu financièrement mon travail de thèse. Je tiens à remercier MonsieurBernard Tribollet, Directeur de recherche au CNRS au Laboratoire interfaces et systèmes électrochimiques (LISE) à Paris pour toutes les connaissances qu’il m’a transmises dans le domaine de l’électrochimie et aussi pour avoir accepter de présider mon jury de thèse. Je tiens à remercier sincèrement MadameEliane Sutter, Professeur à l’IUFM de varsailles, Université de Cergy-Pontoise et MonsieurBernard Normand,Professeur à l’ INSA de Lyon pour avoir accepté d’être rapporteurs de ce travail. Leurs commentaires et suggestions ainsi que les différents échanges que nous avons eu m’ont été d’une grande aide dans la finalisation de ce travail. J’adresse un remerciement particulier à MonsieurAlain Lamure, Professeur à l’I.N.P de Toulouse pour sa participation au jury de thèse comme examinateur. Il m’a beaucoup appris dans le domaine des mesures de l’énergie de surface. J’exprime ma gratitude à monsieurFrancis Moran, ancien Président Directeur Général de la société de Concorde Chimie, pour s’être déplacé afin de participer à mon jury de thèse en tant qu’examinateur. J’ai été très heureux de sa présence. Mes plus grands remerciements vont à Mademoiselle Nadine Pébère, Directrice de recherche au CNRS, qui a été ma directrice de thèse. Je ne saurai jamais assez la remercier pour l’énergie qu’elle a dépensé afin que je puisse réaliser ce travail. Je la remercie aussi pour l’autonomie
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qu’elle m’a accordée, tout en restant disponible, et pour ses qualités humaines et scientifiques qui ont permis la réalisation de ce travail dans de bonnes conditions. Je remercie toute les personnes du laboratoire : secrétaires, techniciens, thésards, permanents, pour l'ambiance de travail agréable et pour leur amitié. Je remercie MonsieurJean-Marie Grimaldipour m'avoir accueilli dans sa famille et pour son soutien et je remercie les amis français et thaïlandais qui m'ont toujours assisté pendant trois
ans. Finalement, je garderai un très beau souvenir de mon passage dans ce laboratoire et dans ce pays. Merci à tous.
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Table des matières Liste des symboles ivIntroduction11. Lutte contre la corrosion par l’utilisation d’inhibiteurs3  1.1 Généralités sur les inhibiteurs de corrosion 5  1.1.1 Définition 5  1.1.2 Propriétés et classes d’inhibiteurs 5  1.2 Mise au point bibliographique sur les inhibiteurs de corrosion utilisé dans les  circuits de refroidissement 7  1.3 Cas particuliers : amines et acides carboxyliques 10  1.3.1 Le rôle des amines 10  1.3.2 Le rôle des acides carboxyliques 12  1.4 Conclusion 13 2. Techniques d’étude et conditions expérimentales 15 2.1 Techniques expérimentales 17 2.1.1 Electrochimiques 17  2.1.1.1 Méthodes stationnaires 17  2.1.1.2 Méthodes transitoires 18  2.1.2 Analyses de surface 25  2.1.2.1 Spectroscopie de photoélectrons X (XPS) 25  2.1.2.2 Microscopie optique et microscopie électronique à balayage 26 2.1.2.3 Mesure des énergies de surface par mouillage 26  2.2 Matériaux 30  2.2.1 Echantillon 30  2.2.2 Milieu électrolytique 31  2.2.3 Formulation inhibitrice 31  2.3 Dispositifs et protocoles expérimentaux 31  2.3.1 Electrochimie 31  2.3.1.1Dispositif électrochimique 31
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 2.3.1.2 Protocole des mesures électrochimiques 34  2.3.2 Analyses de surface par spectroscopie de photoélectrons X 34  2.3.2.1 Dispositif de mesure XPS 34 2.3.2.2 Protocole de mesure XPS 34  2.3.3 Mesure d’angle de contact 35 35Dispositif de mesure d’angle de contact  2.3.3.1  2.3.3.2 Protocole de mesure d’angle de contact 35 3. Optimisation d’une formulation inhibitrice de corrosion39 3.1 Caractérisation de l’action inhibitrice de chaque composé 41  3.1.1 Effet des amines grasses (AG) 41  3.1.2 Effet du sébaçate de sodium (SS) 48  3.2 Mise au point d’une formulation inhibitrice 55  3.2.1 Comportement électrochimique de l’acier au carbone en présence de  différentes associations AG / SS 55  3.2.2 Analyse de l’effet de synergie : adsorption coopérative 60  3.3 Conclusions 61 4. Etude du mécanisme d’action du mélange inhibiteur63 4.1 Etude électrochimique 65  4.1.1 Etude comparative du comportement électrochimique de l’acier au  carbone en présence de chaque composé et du mélange optimisé 65  4.1.2 Etude de l’influence de la vitesse de rotation et du temps d’immersion 67 4.2 Observation de la surface par microscope optique et microscope électronique à  balayage70 4.2.1 Observation de la surface par microscopie optique 70  4.2.2 Observation de la surface par microscopie électronique à balayage 73 4.3 Analyse de surface par spectroscopie de photoélectrons X77 4.4 Détermination des énergies de surface 82  4.4.1 Angles de contact 83  4.4.2 Modèle d’Owens et Wendt à deux composantes 84  4.4.3 Modèle d’Owens et Wendt à trois composantes 86  4.5 Mécanisme d’adsorption du mélange inhibiteur 89
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Conclusions générales et perspectives d’étude Annexes
Bibliographie
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Liste des symboles
Symboles latins A0: amplitude quand la fréquence tend vers zéro. Cdl: capacité de double couche. CF: capacité du film. Ecorr: potentiel de corrosion. EC: énergie cinétique des électrons émis. EL: énergie de liaison de l’électron. f: fréquence de perturbation en Hz. hv: énergie du rayonnement incident. Icorr: densité de courant de corrosion. Qdl: paramètre caractéristique du CPE de la double couche. QF: paramètre caractéristique du CPE du film. Re: résistance de l’électrolyte.Rct: résistance de transfert charge. Rp: résistance de polarisation. Z': partie réelle de l'impédance. Z": partie imaginaire de l'impédance. Symboles grecs α: paramètre adimensionnel du CPE.
θ: angle de déphasage.
γ: tension interfaciale liquide-vapeur. LV
γ: tension interfaciale solide-liquide. SLγ:tension interfaciale solide-vapeur. SV d γ: composant dispersive.pγ: composante polaire.
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