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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
THESE Présentée pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L'UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG par Pauline BURGER CARACTERISATION MOLECULAIRE DE RESINES VEGETALES ARCHEOLOGIQUES ET ACTUELLES : ETUDE DE RESINES DE DIPTEROCARPACEAE soutenue publiquement le 26 novembre 2008 devant la commission d'examen composée de : Pierre ALBRECHT Directeur de thèse Eric MARCHIONI Rapporteur Interne Catherine VIEILLESCAZES Rapporteur Externe Walter MICHAELIS Rapporteur Externe Armelle CHARRIE Examinateur Jacques CONNAN Examinateur

  • remercie  également michel girard  et bui 

  •  merci  à 

  • pour  sa 

  • caracterisation moleculaire de resines vegetales

  • surgir de l'herbe sèche et des flaques d'eaux vertes


Publié le : samedi 1 novembre 2008
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THESE


Présentée pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE
LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG


par


Pauline BURGER





CARACTERISATION MOLECULAIRE DE RESINES
VEGETALES ARCHEOLOGIQUES ET ACTUELLES :
ETUDE DE RESINES DE DIPTEROCARPACEAE




soutenue publiquement le 26 novembre 2008 devant la commission d’examen composée de :


Pierre ALBRECHT Directeur de thèse
Eric MARCHIONI Rapporteur Interne
Catherine VIEILLESCAZES Rapporteur Externe
Walter MICHAELIS
Armelle CHARRIE Examinateur
Jacques CONNAN Examinateur
On ne voit en passant par les Landes désertes,
Vrai Sahara français, poudré de sable blanc,
Surgir de l’herbe sèche et des flaques d’eaux vertes
D’autre arbre que le pin avec sa plaie au flanc ;

Car, pour lui dérober ses larmes de résine,
L’homme, avare bourreau de la création,
Qui ne vit qu’aux dépens de ceux qu’il assassine,
Dans son tronc douloureux ouvre un large sillon !

Sans regretter son sang qui coule goutte à goutte,
Le pin verse son baume et sa sève qui bout,
Et se tient toujours droit sur le bord de la route,
Comme un soldat blessé qui veut mourir debout.

Le poète est ainsi dans les Landes du monde :
Lorsqu’il est sans blessure, il garde son trésor.
Il faut qu’il ait au cœur une entaille profonde
Pour épancher ses vers, divines larmes d’or !

Théophile Gauthier, 1840, Le Pin des Landes Je tiens à remercier Mr Pierre Albrecht, Directeur de recherche du CNRS et directeur 
du laboratoire de Géochimie Bioorganique, pour m’avoir accueillie dans son laboratoire et 
pour avoir dirigé ce travail.
 
  Je remercie les Docteurs Armelle Charrié et Pierre Albrecht, les professeurs Catherine 
Vieillescazes, Eric Marchioni et Walter Michaelis ainsi que le Docteur Jacques Connan, expert 
international des bitumes antiques, de me faire l’honneur de juger ce travail. 
 
Je  remercie  la  Deutsche  Forschungsgemeinschaft  (DFG),  la  Deutsch‐Französische 
Hochschule / Université Franco‐Allemande (DFH/UFA) ainsi que le Ministère Français de 
l’Education Nationale, de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche (MENESR) pour le 
soutien financier apporté par l’intermédiaire du GRK 532 (International Research Training 
Group 532). Grâce aux séminaires et workshops organisés tout au long de ces trois années, 
le GRK m’a permis d’élargir mes horizons scientifiques ainsi que de rencontrer de nombreux 
chimistes appartenant à des domaines très particuliers. 
 
  Je souhaite par ailleurs remercier toutes les personnes qui ont mis à ma disposition 
les précieux échantillons archéologiques étudiés dans le cadre de ce travail : Michel L’Hour 
(DRASSM, France) et Nathalie Huet (Arc’Antique, France) pour les échantillons d’une épave 
du  Brunei,  Mickael  Flecker  (Maritime  Exploration,  Singapour)  pour  les  échantillons  de 
l’épave de Malacca et de celle de Belitung, ainsi que Bérénice Bellina (CNRS, UMR 7528 
« Mondes Iranien et Indien », France) pour les échantillons de Khao Sam Kaeo.  
Je remercie également Michel Girard et Bui Thi Mai (Laboratoire de Palynologie, CEPAM, 
France) pour la sélection de résines fraîches, ainsi que pour les informations palynologiques 
qu’ils m’ont fournies. 
 
Je remercie Mme Armelle Charrié qui m’a encadrée durant ces trois années de thèse. 
Je la remercie pour la formation de chercheur qu’elle m’a permis d’acquérir, ainsi que pour 
son aide précieuse au quotidien : elle a su m’écouter et me conseiller au jour le jour.  
 
Ma reconnaissance s’adresse également à Mr Jacques Connan, qui a assuré le relais 
entre les archéologues et moi, pour sa collaboration à ce travail. Je tiens à le remercier pour 
son enthousiasme sans faille et pour avoir bien voulu partager avec moi ses connaissances 
archéochimiques. 
 
Que soient remerciés tous les membres du laboratoire pour leur accueil chaleureux 
au sein de l’équipe. Merci à Pierre Adam et Philippe Schaeffer, toujours prêts à partager 
leurs connaissances. Merci à Estelle Motsch pour son initiation à la spectrométrie de masse 
mais aussi pour sa disponibilité et sa bonne humeur. Merci à Agnès Schmitt de m’avoir 
guidée dans les méandres de l’administration, ainsi que pour le café et les croissants du 
matin, nécessaires pour bien démarrer la journée. Merci à Jean‐Michel Trendel de m’avoir 
fait profiter de ses connaissances sur les triterpènes mais également merci pour les solutions 
des grilles de mots‐croisés incomplètes et les discussions axées mycologie ou B.D. autour 
d’un  café.  Merci  également  à  Ruben  Ocampo  pour  sa  sympathie.  Enfin,  un  merci  tout 
particulier à Gaby Schmitt pour sa gentillesse, son écoute attentive et ses conseils avisés 
aussi bien scientifiques que personnels, en un mot, pour son amitié. Tous ont participé à 
l’ambiance studieuse et sympathique qui a régné au laboratoire durant ces trois années. Je remercie également Michel Schmitt (Université Louis Pasteur, Strasbourg, France) 
pour  mon  unique  RMN  et  pour  toutes  les  soirées  brésiliennes  auxquelles  nous  avons 
participé. 
 
Mes remerciements vont aussi à tous les étudiants rencontrés au laboratoire : Pierre 
Le Metayer et Sabine Méhay, les anciens, qui m’ont accueillie au laboratoire et qui ont guidé 
mes premiers pas de thésarde, Aurélie Loison avec qui j’ai passé d’agréables moments à la 
paillasse en musique et qui m’a vraiment épaulée tout au long de ces trois années passées 
ensemble, et Claire Bastien, la relève, à qui je lègue ma paillasse et la plante verte qui va 
avec. 
Merci également à Julien Célérier, qui a bien voulu partager sa sagesse de post‐doc et sa 
zenitude avec moi ; merci pour ta musique et pour tes précieux conseils scientifiques et 
informatiques (j’essaierai d’en faire bon usage).  
Enfin, merci à ceux qui n’étaient que de passage dans le bureau, mais avec qui j’ai passé de 
très bons moments au labo, comme en dehors : Julien Dalvai (pour ton soutien, même 
depuis la Grèce) et Aurélie Même (pour nos dimanches soirs chocolatés et pour tous celles 
et ceux que tu m’as permis de rencontrer au cours de nos soirées : Thomas, bien sûr, mais 
aussi Oliv’ et Mary, Gilles, Claire, Olivia, Alain, …)!  
 
Merci à tous mes camarades masters, thésards et post‐doc rencontrés au hasard des 
couloirs  et  des  soirées  avec  qui  j’ai  passé  trois  années  très  agréables  et  plutôt 
internationales  à  Strasbourg :  Bénédicte,  Viky,  Alex,  Leticia,  Naima,  Rafa  G.,  Baptiste, 
Vincent, Julien C., Katia, Julien I., Cyril, Yunhui, Inès, Sandra, Carmen, David, Lina, Bertrand. 
Merci particulièrement à Rafa B. pour ses théories farfelues sur tout et n’importe quoi, ainsi 
que pour son soutien et son énergie incroyable (qui sait, Rafa, la fin du monde est peut être 
pour ce soir ….). 
Mais je voudrais surtout remercier « les filles » Carolina, Laurence et Irene, sans qui cette 
dernière année n’aurait pas été la même ! Merci d’avoir supporté mes exubérances et mes 
humeurs (surtout vers la fin) et d’avoir eu les vôtres (je me sentais moins seule). Merci pour 
vos bons petits plats (un jour, je m’y mettrai à la cuisine, si si), vos encouragements et votre 
soutien inconditionnel. Je vous adore !!! 
 
  Je  souhaite  également  remercier  Jean‐Marc,  qui  malgré  ses  nombreux  voyages 
autour du monde, a toujours trouvé le temps de m’appeler ou de me faire une petite visite 
au cours de ces trois ans. Merci pour ta confiance en moi et ton amitié. 
 
Je tiens aussi à remercier Bruno Chatton qui m’a encadrée au cours de mon D.E.A. et 
sans qui je ne me serais sûrement jamais aventurée dans ce périple qu’est la thèse : merci 
pour tes conseils et tes encouragements. 
 
Je veux également remercier tous les « tuffeux » de Caours et particulièrement Jean‐
Luc Locht, qui m’ont permis de découvrir l’envers du décor au cours des campagnes de 
fouilles 2006 et 2007. La vie, une truelle à la main, j’ai adoré !!  
 
Enfin, je ne saurais terminer ces remerciements sans ajouter un grand merci à ma 
famille,  et  en  particulier  à  mes  parents  à  qui  je  dédie  cette  thèse,  pour  leurs 
encouragements et leur soutien indéfectible tout au long de mes études.  TABLE DES MATIERES

LISTE DES FIGURES............................................................................................... 5 
LISTE DES TABLEAUX ........................................................................................... 9 
ABREVIATIONS .................................................................................................... 11 
CONVENTIONS..................................................................................................... 13 
CHAPITRE 1 INTRODUCTION GENERALE.................................... 15 
C2 RESINES VEGETALES : DIVERSITE, BIOSYNTHESE,
PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES ET USAGES........................... 23 
1  Diversité des exsudats végétaux à travers le monde............................. 25 
1.1  Résines terpéniques.......................................................................................... 26 
1.2  Résines phénoliques ......................................................................................... 26 
1.3  Gommes ........................................................................................................... 26 
1.4  Latex................................................................................................................. 27 
1.5  Mucilages ......................................................................................................... 28 
2  Résines terpéniques ................................................................................. 28 
2.1  Biosynthèse des terpènes.................................................................................. 28 
2.2  Composition des résines terpéniques ............................................................... 35 
2.3  Résines diterpéniques....................................................................................... 38 
2.4  Résines triterpéniques ...................................................................................... 39 
2.5  Importance historique des résines terpéniques................................................. 42 
3  Résines de Dipterocarpaceae.................................................................. 44 
3.1  Famille des Dipterocarpaceae .......................................................................... 44 
3.2  Chimie des dammars ........................................................................................ 49 
3.3  Gemmage des dammars ................................................................................... 51 
3.4  Usages particuliers des dammars ..................................................................... 54 
3.4.1  Calfatage....................................................................................................... 54 
3.4.2  Vernis et liants.............................................................................................. 57 
3.4.3  Usages médicinaux....................................................................................... 58 
3.4.4  Enduits de céramiques.................................................................................. 58 
3.4.5  Autres usages................................................................................................ 60 
3.5  Valeur économique des dammars .................................................................... 60 
4  Echantillonnage 61 
4.1  Dammars actuelles ........................................................................................... 61 
4.2  Echantillons organiques archéologiques .......................................................... 65 
1
 CHAPITRE 3 CARACTERISATION DE LA NATURE ET DE L’ORIGINE
DES ECHANTILLONS .................................................................... 72 
1  Procédures d’étude des résines végétales .............................................. 74 
1.1  Palynologie....................................................................................................... 74 
1.1.1  Les grains de pollens, généralités................................................................. 74 
1.1.2  Archéopalynologie ....................................................................................... 76 
1.1.3  Analyses polliniques des échantillons actuels étudiés ................................. 77 
1.2  Analyses chimiques et géochimiques............................................................... 80 
1.2.1  Analyses globales......................................................................................... 81 
1.2.2  Analyses séparatives .................................................................................... 83 
2  Analyses isotopiques du carbone............................................................ 85 
2.1  Isotopie d’éléments stables............................................................................... 85 
2.2  Expression de la composition isotopique du carbone ...................................... 86 
2.3  Isotopie des résines végétales........................................................................... 86 
2.3.1  Données bibliographiques............................................................................ 86 
2.3.2  Données expérimentales 88 
2.3.3  Perspectives à l’étude isotopique de résines ................................................ 90 
3  Nature et origine des échantillons : nouveaux outils d’identification
des dammars .................................................................................................. 90 
3.1  Nature des échantillons actuels et archéologiques ........................................... 92 
3.2  Nouveaux critères d’identification taxonomique des dammars ..................... 102 
3.2.1  Critère d’identification des dammars ......................................................... 102 
3.2.2  Critère d’identification générique .............................................................. 108 
3.2.2.1  Bétulonal................................................................................................ 108 
3.2.2.2  Les sesquiterpènes ................................................................................. 111 
3.2.3  Critère d’identification spécifique 113 
3.3  Particularités de certains échantillons ............................................................ 118 
3.3.1  Technique de gemmage.............................................................................. 118 
3.3.2  Présence de soufre...................................................................................... 120 
4  Echantillons composites ........................................................................120 
4.1  Présence de poix............................................................................................. 120 
4.2  Présence de bitume......................................................................................... 122 
5  Conclusions127 
CHAPITRE 4 ETUDE DES PROCESSUS D’ALTERATION DES RESINES
DE DIPTEROCARPACEAE........................................................... 130 
1  Effets de l’irradiation lumineuse et du traitement thermique..........132 
1.1  Etude bibliographique .................................................................................... 132 
1.1.1  Traitement thermique ................................................................................. 134 
1.1.2  Irradiation lumineuse.................................................................................. 134 
1.2  Données expérimentales 136 
1.2.1  Traitement thermique 136 
2
 1.2.2  Irradiation lumineuse.................................................................................. 138 
1.3  Echantillons archéologiques........................................................................... 144 
1.4  Conclusions .................................................................................................... 150 
2  Biodégradation.......................................................................................151 
2.1  Les des-A-triterpénoïdes ................................................................................ 153 
2.1.1  Etude bibliographique 153 
2.1.2  Données expérimentales............................................................................. 156 
2.1.3  Discussion .................................................................................................. 162 
2.2  Les triterpènes pentacycliques aromatiques................................................... 163 
2.2.1  Etude bibliographique 164 
2.2.2  Données expérimentales 165 
2.2.3  Discussion 167 
2,n2.3  Les ∆ -triterpènes......................................................................................... 168 
2.4  Conclusions .................................................................................................... 170 
3  Deshydratation : formation de A-neo-triterpènes..............................172 
3.1  Données expérimentales................................................................................. 172 
3.2  Discussion ...................................................................................................... 174 
4  Evaporation et lessivage........................................................................175 
5  Conclusions.............................................................................................176 
CHAPITRE 5 CONCLUSION GENERALE ..................................... 178 
PARTIE EXPERIMENTALE.......................................................... 186 
1  Observation des échantillons................................................................188 
2  Analyses isotopiques..............................................................................188 
3  Analyses géochimiques..........................................................................189 
3.1  Précautions particulières ................................................................................ 189 
3.2  Préparation des extraits organiques 189 
3.3  Fractionnement des extraits organiques ......................................................... 189 
4  Techniques chromatographiques190 
4.1  Chromatographie sur couche mince (CCM) .................................................. 190 
4.2 atographie sur colonne de silice (CC) ................................................. 192 
4.3  Chromatographie en phage gazeuse (CG)...................................................... 192 
5  Mesures physiques.................................................................................193 
5.1  Spectrométrie de masse (SM) ........................................................................ 193 
5.2  Résonance magnétique nucléaire (RMN) 194 
6  Désulfuration..........................................................................................194 
7  Dérivations .............................................................................................194 
3
 7.1  Acétylation ..................................................................................................... 194 
7.2  Méthylation .................................................................................................... 195 
8  Synthèse du bétulonal............................................................................196 
9  Expériences de simulation ....................................................................197 
9.1  Simulation d’altération photochimique.......................................................... 197 
9.1.1  Protocole..................................................................................................... 197 
9.1.2  Analyses 198 
9.2  Simulation d’altération thermique.................................................................. 199 
9.2.1  Protocole 199 
9.2.2  Analyses 199 
10  Synthèse de A-neo-triterpènes ..........................................................200 
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES............................................ 202 
ANNEXES ................................................................................... 220 
ANNEXE 1 : QUANTIFICATION .......................................................................... 222 
ANNEXE 2 : STRUCTURES DITERPENIQUES ...................................................... 230 
ANNEXE 4 : STRUCTURES DES PRODUITS PYROLYTIQUES ............................... 232 
ANNEXE 3 : STRUCTURES DES TRITERPENES ................................................... 233 


4
 

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