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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
THESE présentée pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L'UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG Discipline : sciences chimiques Multi-rotaxanes bidimensionnels Entrelacs d'anneaux et de fils moléculaires autour de métaux pentacoordinés Benoît CHAMPIN Soutenue publiquement le 17 novembre 2006 devant la commission d'examen : Prof. Jean-Marc PLANEIX (Strasbourg, France) Président Prof. Edwin CONSTABLE (Bâle, Suisse) Rapporteur externe Prof. Frédéric FAGES (Marseille, France) Rapporteur externe Dr. Jean-Pierre SAUVAGE (Strasbourg, France) Directeur de thèse

  • chemical sciences

  • dimensional multi-rotaxanes

  • docteur de l'universite louis

  • multi-rotaxanes bidimensionnels

  • entrelacs d'anneaux et de fils moléculaires


Publié le : mercredi 1 novembre 2006
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Source : scd-theses.u-strasbg.fr
Nombre de pages : 191
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THESE
présentée pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG
Discipline : sciences chimiques
Multi-rotaxanes bidimensionnels Entrelacs d’anneaux et de fils moléculaires autour de métaux pentacoordinés
Benoît CHAMPIN
Soutenue publiquement le 17 novembre 2006 devant la commission d’examen :
Prof. Jean-Marc PLANEIX (Strasbourg, France)
Prof. Edwin CONSTABLE (Bâle, Suisse)
Prof. Frédéric FAGES (Marseille, France)
Dr. Jean-Pierre SAUVAGE (Strasbourg, France)
Président
Rapporteur externe
Rapporteur externe
Directeur de thèse
THESIS
submitted to The University Louis Pasteur of Strasbourg in fulfilment of the requirements for the degree of
DOCTOR of PHILOSOPHY
Discipline: chemical sciences
2-dimensional multi-rotaxanes Molecular rings and threads woven around pentacoordinated metal centres
Benoît CHAMPIN
th Defended in public on November 17 , 2006 in front of the following jury:
Prof. Jean-Marc PLANEIX (Strasbourg, France)
Prof. Edwin CONSTABLE (Basel, Switzerland)
Prof. Frédéric FAGES (Marseille, France)
Dr. Jean-Pierre SAUVAGE (Strasbourg, France)
President
External referee
External referee
Supervisor
Imagination is more important than knowledge, for knowledge is limited to all we know and understand, while imagination embraces the entire world, and all there will ever be to know and understand.
A. Einstein
Remerciements
Ce travail a été réalisé sous la direction de Monsieur Jean-Pierre Sauvage, Directeur de recherche au CNRS. Je tiens ici à lui présenter mes plus sincères remerciements pour m’avoir permis de réaliser mon travail de thèse dans son laboratoire. Il m’a donné l’opportunité de découvrir tous les aspects de la vie de chercheur dans des conditions privilégiées, tant par les moyens matériels à disposition dans l’équipe que par les rencontres fréquentes avec les professeurs invités, et les responsabilités confiées aux doctorants. Son implication dans la formation des étudiants, son enthousiasme à toute épreuve et sa curiosité scientifique ont été une constante source de motivation. Les discussions dans son bureau, mais aussi en salle café ou devant la paillasse sont là pour témoigner de son engagement auprès des «jeunes» du laboratoire, et pour cela je l’en remercie. Je tiens aussi à le remercier d’avoir accepté et respecté mon engagement dans diverses activités pédagogiques qui m’ont parfois maintenu loin de la paillasse!
Je tiens à remercier Monsieur Jean-Marc Planeix, Professeur à l’Université Louis Pasteur de Strasbourg, Monsieur Edwin Constable, Professeur à l’Université de Bâle, et Monsieur Frédéric Fages, Professeur à l’Université de la Méditerranée de Marseille, d’avoir accepté de juger ce travail et pour la discussion scientifique enrichissante que nous avons pu avoir durant la soutenance.
Que la Région Alsace et le CNRS soient remerciés ici d’avoir financé mon travail de recherche au travers de la Bourse de Docteur Ingénieur (BDI) dont j’ai bénéficié pendant 3 ans.
Je remercie Valérie Sartor, Chargé de recherche au CNRS, de m’avoir accompagné sur le chemin de ce travail pendant mes deux premières années de thèse. Nos discussions et fous rires dans son bureau m’ont manqué après son départ. Le téléphone nous a heureusement permis de garder le contact, scientifique et amical.
Je ne peux m’empêcher d’avoir une pensée pour Jean-Marc Kern, Professeur à l’Université de Strasbourg, qui m’a mis le pied à l’étrier de l’enseignement en préparation à l’agrégation de chimie, et qui est parti bien trop tôt.
L’ambiance d’un laboratoire est un facteur crucial pour la réussite d’une thèse, on s’en rend compte souvent trop tard, mais dans mon cas, j’ai eu la chance de passer des années inoubliables parmi vous. Je remercie donc les anciens – Etienne, Benoist, Pierre, Damien, Sylvestre, Masatoshi, Jack, Bryce, Elisabetta – qui ont su m’accueillir parmi leur troupe, notamment durant les fameuses «pauses clopes» dans la cage d’escalier, et ce malgré mon statut de non-fumeur! Mais aussi Ulla, Oliver et Pirmin qui bien que germanophones sont des gens vraiment très bien. Je pense surtout à ceux qui sont encore là aujourd’hui – Stéphanie, Valérie, Jean-Paul, Angélique, Julien, Fabien, Julie, Jacques, Maryline, Tessy, Yann, Jonathan, David, Safaa – qui m’apportent tous les jours le plein de bonne humeur ! Spéciale dédicace à Krëscht: j’étais venu à Strasbourg pour faire une thèse; j’y ai trouvé un ami, un vrai.
Il y a également tous les chimistes hors-labo: Hélène et Clémence qui m’ont accueilli en DEA et avec qui j’ai tant partagé (piscine, soirées, ragots, cours d’agreg!), Marie et Gégé toujours souriantes et serviables, Annabelle qui reste en contact même depuis Lausanne, la coloc’ des filles d’Heidelberg – Nadia, Natha et Carole – qui sont toujours un rayon de soleil et de bonne humeur quand on se revoit, et tous ceux que j’oublie encore…
Je remercie Patrice Staub, Louise et Geneviève pour nos discussions non-scientifiques, pour leur gentillesse. Et merci d’avoir apporté un peu d’Alsace dans ce laboratoire très cosmopolite! (ah les bredele et le vin chaud…)
Je tiens à remercier ma famille et mes parents pour leur amour et leur soutien au cours de ces longues années d’études. Ce n’a pas toujours été facile d’ouvrir la voie, mais vous avez toujours cru en moi, même dans les périodes difficiles. Je suis fier d’être allé avec et grâce à vous au bout de ce chemin.
Enfin, Olivier, tu sais ce que les vagues disent au sable…
Abstract
This work belongs to the field of chemical topology. Two synthetic approaches are described here in order to obtain a rotaxane tetramer using 5-coordinate metal centres. The first one aims at interweaving four identical ditopic ligands, and the other one is based on the threading of two molecular rods through two bis-macrocycles. Two chapters of this manuscript are dedicated to the first strategy. We imagined the synthesis of a ligand bearing a phenanthroline unit (bidentate) on the string and a terpyridine unit (terdentate) at the junction with the macrocycle, so that the chelate coordination axes would be perpendicular to one another. This should therefore favour the formation of the tetramer species. First, the synthesis in 8 steps of an acyclic analogue is reported, and this product was fully characterized. Coordination chemistry of this ligand to zinc(II) afforded the dimer species as the sole product of the reaction, as shown by DOSY NMR. Coordination of the ligand to a metal center having more demanding stereoelectronic requirements such as copper(II) yielded a mixture of the dimer and trimer species. These results tend to prove that entropy is a prevailing factor in the complexation process. The synthesis in 15 steps of the desired ditopic macrocyclic ligand is then reported. This product was fully characterized, and its coordination to zinc(II) metal centre afforded a rotaxane dimer, as proven by DOSY NMR. When using copper(II) as a template, a mixture of a rotaxane dimer and trimer could be obtained. In the last chapter, we paid attention to the second synthetic route to a rotaxane tetramer. Hence, the synthesis of a new bis-macrocyclic ligand built around two terpyridine units attached back-to-back is reported. This product was obtainedviaa classical homocoupling strategy, and alsovia a much more efficient heterocoupling pathway using the Suzuki protocole. This product, made in 13 steps from 1,10-phenanthroline, was fully characterized and preliminary studies were made in order to thread two bis-bipyridine based molecular rods through two bis-macrocycles.
Keywords Organic synthesis, synthesis of complexes, chemical topology, rotaxane, macrocycle, phénanthroline, terpyridine, Suzuki coupling, boronic esters, zinc(II), cuivre(II), DOSY, bis-macrocycle
Disciplines Organic chemistry and coordination chemistry
Laboratory Laboratoire de Chimie Organo-Minérale LC3 – UMR 7177 CNRS/ULP Institut de Chimie, Université Louis Pasteur 4 rue Blaise Pascal, BP 1032 67070 Strasbourg Cedex
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