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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
THESE présentée pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L'UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG par Régis REIN Multi-Porphyrines Cofaciales : De l'élaboration de Pinces Bis-Porphyriniques à Cavité Ajustable pour la Reconnaissance Moléculaire à la Conception de Fils Moléculaires Rigides pour le Transfert d'Excitons. Soutenue le 21 octobre 2005 devant la commission d'examen : R. CHAUVIN Rapporteur externe W. HOSSEINI Rapporteur interne E. ROSE Rapporteur externe N. SOLLADIE Directeur de thèse R. WELTER Examinateur

  • équipe du service commun de rmn

  • chauvin rapporteur externe

  • élaboration de pinces bis-porphyriniques

  • solladie directeur de thèse

  • multi-porphyrines cofaciales

  • ajustable pour la reconnaissance moléculaire


Publié le : samedi 1 octobre 2005
Lecture(s) : 175
Source : scd-theses.u-strasbg.fr
Nombre de pages : 212
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THESE


présentée pour obtenir le grade de


DOCTEUR DE L’UNIVERSITE LOUIS PASTEUR
DE STRASBOURG


par


Régis REIN



Multi-Porphyrines Cofaciales :
De l’élaboration de Pinces Bis-Porphyriniques à Cavité
Ajustable pour la Reconnaissance Moléculaire à la Conception de
Fils Moléculaires Rigides pour le Transfert d’Excitons.



Soutenue le 21 octobre 2005 devant la commission d’examen :

R. CHAUVIN Rapporteur externe
W. HOSSEINI Rapporteur interne
E. ROSE
N. SOLLADIE Directeur de thèse
R. WELTER Examinateur THESE


présentée pour obtenir le grade de


DOCTEUR DE L’UNIVERSITE LOUIS PASTEUR
DE STRASBOURG


par


Régis REIN



Multi-Porphyrines Cofaciales :
De l’élaboration de Pinces Bis-Porphyriniques à Cavité
Ajustable pour la Reconnaissance Moléculaire à la Conception de
Fils Moléculaires Rigides pour le Transfert d’Excitons.



Soutenue le 21 octobre 2005 devant la commission d’examen :

R. CHAUVIN Rapporteur externe
W. HOSSEINI Rapporteur interne
E. ROSE
N. SOLLADIE Directeur de thèse
R. WELTER Examinateur REMERCIEMENTS



Je remercie le Professeur Maurice Gross qui m’a accueilli dans son laboratoire
pendant la première année de ma thèse.
Ce travail a été réalisé au sein du Groupe de Synthèse de Systèmes Porphyriniques
sous la direction du Dr. Nathalie Solladié. Je tiens à lui exprimer mes remerciements les plus
chaleureux pour l’énorme confiance qu’elle m’a accordée en m’attribuant ce sujet de thèse,
pour sa droiture, sa combativité, sa complicité, sa disposition, son enthousiasme, son aide,
son véritable soutien, ses précieux conseils et surtout pour sa patience à me former à la
recherche ainsi que ses nombreuses qualités professionnelles et humaines qui m’ont permis
de réaliser ces travaux de thèse dans une atmosphère des plus agréables. Je tiens également à
lui exprimer ma plus profonde reconnaissance pour m’avoir permis de m’épanouir au sein de
son groupe et sans qui je ne serais pas là.
Je remercie très sincèrement M. Rémy Chauvin, Professeur à l’Université Paul
Sabatier de Toulouse, M. W. Hosseini, Professeur à l’Université Louis Pasteur de Strasbourg,
M. Eric Rose, Directeur de Recherche à l’Université Pierre et Marie Curie de Paris, M.
Richard Welter, Professeur à l’Université Louis Pasteur de Strasbourg d’avoir accepté de
juger ce travail.
Je remercie le Dr. Jean-François Nierengarten qui m’a beaucoup guidé par ses
conseils, ses encouragements et pour ses nombreuses qualités.
Je remercie le Dr. Lucia Flamigni, Barbara Ventura et Anna Maria Talarico qui ont
réalisé les études de photo-physiques du dimère rigide de porphyrines cofaciales à cavité
ajustable.
Je remercie M. Raymond Hueber et plus particulièrement Haiko Herschbach pour la
caractérisation de la pince et des trimères par spectrométrie de masse FAB.
Je remercie l’équipe du service commun de RMN de l’institut de Chimie de
Strasbourg, M. Maurice Coppe, Dr. Roland Graff et M. Jean-Daniel Sauer.
Je remercie également l’équipe du Magasin de Chimie de l’Université Louis Pasteur
de Strasbourg, et particulièrement Gilles, qui m’ont souvent dépanné et par conséquent m’ont
permis de travailler dans des conditions optimales.




J’exprime mes profonds remerciements à chacun des étudiants du groupe de Nathalie
grâce auquels il règne, au sein du laboratoire, une ambiance très chaleureuse et joviale et
sans qui je n’aurai pas pu mener à bien ce travail. Ils m’ont beaucoup soutenu et aidé surtout
dans les moments les plus difficiles, Nicolas Aubert, Souhaila Bouatra, Frédérique Brégier,
Majdi Lahd Geagea, Nabil Merimeche, Sonja Merkas, Chloe Sooambar, Vincent Troiani,
Maxence Urbani et Mathieu Walther. Je remercie de même, François Cardinali pour son
soutien et son amitié.
Je remercie David Martel, chargé de recherche au C. N. R. S., pour son aide et ses
conseils ainsi que pour son amitié, sa joie de vivre.
Je remercie Bernard Metz pour son soutien et sa bonne humeur, avec qui je n’ai
partagé , malheureusement, que peu de temps.
J’adresse aussi mes remerciements à un étudiant stagiaire d’IUT avec qui j’ai pu
partager la réalisation de quelques synthèses, Younes El Kamas, qui m’a aidé à synthétiser de
nombreux précurseurs.
Enfin, je remercie toutes les personnes qui m’ont aidé depuis mon arrivée à
Strasbourg ainsi que mes amis d’ici et d’ailleurs, Mathieu Bazelaire, Sébastien Beugnot,
Olivier Guillembet, Joëlle Kraemer, Jean-François Schatz et Gilbert Schmitt.

Je remercie mon père et ma mère, Denis et Marie-Madeleine, qui ont toujours été
présents pour moi, ainsi que mon petit frère Pascal pour son soutien et son énorme
complicité. Merci à tous !






SOMMAIRE

INTRODUCTION

I - Description du système photosynthétique naturel 1
1 - La photosynthèse 1
A - Les antennes collectrices de l’énergie lumineuse 2
a) Description des antennes collectrices 2
b) Description du processus de collecte de l’énergie lumineuse 3
c) Efet d’Anten 4
B - Le Centre Réactionnel, CR 4
a) Structure du CR de la bactérie Rhodopseudomonas Viridis 4
b) Séparation photoinduite des charges dans le CR 6
c) Phénomènes biologiques induits par ce transfert d’électron 7
2 - Rappel général sur les mécanismes de transfert d’énergie et d’électron 8
A - Le transfert d’électron de type réducteur ou oxydant 9
B - Le transfert d’énergie de type Förster ou Dexter 10


II – Dimères de porphyrines cofaciales. 11

III – Objectifs de la thèse 16




CHAPITRE I : 23
Synthèse et caractérisation d’un dimère rigide de porphyrines cofaciales
à cavité ajustable

I - Stratégie de synthèse. 23

II - Synthèse de l’espaceur anthracénique central. 26
1 – Obtention du 1,8-dichloroanthracène 1. 27
2 – Formation du 1,8-di-(triméthylsilyléthynyl)-anthracène 2.
A – Préparation du magnésien 27
B – Obtention du dérivé anthracénique protégé 2 28 3 – Obtention du 1,8-diéthynylanthracène 3. 28
4 – Formation du 1,8-dibromoéthynylanthracène 4. 29

III – Synthèse des porphyrines. 29
1 – Méthodes de synthèse des porphyrines. 29
A – Synthèse des porphyrines selon la méthode d’Adler et Longo. 29
B – Synthèse des porphyrines selon la méthode de J. S. Lindsey. 30
a) Synthèse d’une tétraphénylporphyrine. 30
b) Obtention d’une porphyrine de type AB. 32 3
2 – Synthèse de la porphyrine A B métallée au zinc 15. 34 3
A – Préparation d’un aldéhyde de départ le 3,5-di-tert-butyl-
benzaldéhyde 13. 34
B – Synthèse et caractérisation de la porphyrine A B base-libre 14. 38 3
a) Synthèse de la porphyrine A B base-libre 14. 3
b) Caractérisation par spectroscopie RMN du proton. 39
c) Caractérisation par spectroscopie d’absorption UV-visible. 41
C - Obtention de la porphyrine de Zn (II) 15. 43
a) Métallation de la porphyrine base libre 14.
b) Caractérisation de 15 par spectroscopie RMN du proton. 44
c) Caractérisation de 15 par spectroscopie UV-visible. 45

IV – Synthèse et caractérisation des « bras » porphyriniques 17 de la pince. 46
1 - Préparation du dérivé anthracénique. 46
A – Obtention du 1,5-dichloroanthracène 7. 47
B – Formation du 1,5-di-(triéthylsilyléthynyl)-anthracène 8.
C – Obtention du 1-éthynyl -5-triéthylsilyléthynyl-anthracène 9 48
2 - Synthèse du « bras » de la pince. 49
A – Obtention du dérivé porphyrinique protégé 16. 50
B – Formation du « bras » 17 par déprotection de 16. 52
3 – Caractérisation du « bras » porphyrinique 17. 53
A – Caractérisation par spectroscopie RMN du proton. 53
B – Caractérisation par spectroscopie d’absorption électronique. 53

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