Thèse présentée pour obtenir le grade de Docteur de l'Université Louis Pasteur de Strasbourg

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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
Thèse présentée pour obtenir le grade de Docteur de l'Université Louis Pasteur de Strasbourg Discipline : Chimie Physique par Damien MERTZ Films multicouches de polyélectrolytes répondant aux stimuli mécaniques : applications à la libération de molécules et à la biocatalyse contrôlées Soutenue publiquement le 04 juillet 2008 JURY Directeurs de Thèse M. Philippe LAVALLE Chargé de Recherches HDR, INSERM U 595, Strasbourg M. Jean-Claude VOEGEL Directeur de Recherches, INSERM U 595, Strasbourg Rapporteur Interne M. Mir Wais HOSSEINI Professeur, Université Louis Pasteur, Strasbourg Rapporteurs Externes Mme Rachel AUZELY-VELTY Professeur, Université Joseph Fourier, Grenoble M. Helmuth MÖHWALD Professeur, Institut Max Planck, Potsdam (Allemagne) Examinateur M. Pierre SCHAAF Professeur, Université Louis Pasteur, Strasbourg

  • capes de physique chimie

  • faculté de chimie

  • prépas agrégation de sciences physiques

  • films multicouches de polyélectrolytes répondant aux stimuli mécaniques


Publié le : mardi 1 juillet 2008
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Thèse présentée pour obtenir le grade de Docteur
de l’Université Louis Pasteur de Strasbourg

Discipline : Chimie Physique
par Damien MERTZ


Films multicouches de polyélectrolytes répondant
aux stimuli mécaniques : applications à la libération
de molécules et à la biocatalyse contrôlées

Soutenue publiquement le 04 juillet 2008


JURY
Directeurs de Thèse M. Philippe LAVALLE
Chargé de Recherches HDR, INSERM U 595, Strasbourg
M. Jean-Claude VOEGEL
Directeur de Recherches, INSERM U 595, Strasbourg
Rapporteur Interne M. Mir Wais HOSSEINI
Professeur, Université Louis Pasteur, Strasbourg
Rapporteurs Externes Mme Rachel AUZELY-VELTY
Professeur, Université Joseph Fourier, Grenoble
M. Helmuth MÖHWALD
Professeur, Institut Max Planck, Potsdam (Allemagne)
Examinateur M. Pierre SCHAAF
Professeur, Université Louis Pasteur, Strasbourg


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J’ai décidé d’être heureux parce que c’est bon pour la santé. (Voltaire)








A ma femme Lina,
A notre « p’tit bout » qui va naître dans un mois,
A mes parents, à ma famille, à mes amis,
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Remerciements
Merci !
Je remercie énormément mon directeur de thèse, Philippe Lavalle, Chargé de
Recherche à l'INSERM (U 595, Strasbourg), pour m’avoir encadré dans d’excellentes
conditions tout au long de mon travail. Je le remercie pour la formation scientifique et
technique qu’il m’a apportée, pour son soutien, sa disponibilité et ses qualités humaines. Je
suis très heureux de l’avoir eu comme directeur de thèse.
Je tiens à exprimer ma profonde reconnaissance à mon co-directeur de thèse, Jean-
Claude Voegel, Directeur de Recherche à l'INSERM (U 595, Strasbourg), pour m’avoir
accueilli au sein de son laboratoire. Je le remercie pour son soutien durant ces trois années,
notamment cette dernière année qui a été très chargée pour moi et où il a été très présent.
Je tiens à remercier tout particulièrement Pierre Schaaf, Professeur à l'Université Louis
Pasteur de Strasbourg, qui a participé activement à la réalisation de ce travail et qui a initié
véritablement l’esprit de ce projet. Je le remercie pour toutes les discussions riches, animées
et enthousiastes que nous avons eues. Je n’oublierai pas son enseignement de haute qualité.
Je suis très sensible à l’honneur que me font les membres du jury en acceptant de juger
ce travail. Je tiens à témoigner toute ma reconnaissance à Madame Rachel Auzély-Velty,
Professeur à l’Université Joseph Fourier de Grenoble, Monsieur Helmuth Möhwald,
Professeur à l’Institut Max Planck de Potsdam et Monsieur Mir Wais Hosseini, Professeur à
l'Université Louis Pasteur de Strasbourg, d’avoir accepté d’intervenir en tant que rapporteurs
de la thèse. J’adresse toute ma reconnaissance à Pierre Schaaf, qui s’est joint à ce jury en tant
qu’examinateur. Je leur adresse mes sincères remerciements.
Je tiens à remercier Joseph Hemmerlé pour avoir conçu le dispositif d’étirement
mécanique. Je garde un très bon souvenir des expériences que nous avons faites ensemble à
l’ICSI (Institut de Chimie des Surfaces et des Interfaces, CNRS, Mulhouse). Merci aussi à
Christian Ringwald, Pierre Bindel et Karim Benmlih pour leur aide.
Je remercie beaucoup Fouzia Boulmedais pour sa grande disponibilité et son aide
diverse, notamment pour le traitement des spectres IR ainsi que Jérôme Mutterer, pour ses
précieux conseils en microscopie confocale, Sophie Ollivier pour son aide en microscopie à
force atomique et Armelle Chassepot, pour la purification des macromolécules fluorescentes.
Je remercie amicalement Bernard Senger, pour son aide dans le traitement des données
de QCM-D ainsi que Dominique Vautier et Vincent Ball, pour nos discussions toujours
intéressantes.
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J’en arrive à mes compagnons de bureau, je suis très heureux d’avoir passé du temps
en leur compagnie ces dernières années, je leur adresse de grands remerciements pour avoir
partagé avec moi de nombreux moments de travail, de détente, de galères parfois : Nadia
Ladhari, Sabine Muller et Laurent Jourdainne. Merci pour toutes nos discussions
scientifiques, informatiques, philosophiques, historiques, humoristiques, ça va me manquer
tout ça !
Je remercie chaleureusement Hajare Mjahed, pour sa joie de vivre, sa gentillesse et
pour nos discussions aussi intéressantes que ci-dessus. Un clin d’œil aussi à Sandra Werner,
Leyla Kocgozlu, et Christine Affolter, merci pour votre bonne humeur, ce fut un plaisir de
ème
vous croiser au 7 étage. De même, aux nouveaux et anciens : Alae, Falk, Ludovic, Riadh,
Andreas, Cédric, Matthias, Grégory (Gwadaman), Youri, Eric, Constant, Erell, Juan,
Claudine, Florent…Merci à toute l’équipe pour l’ambiance au laboratoire ainsi que pour le
bon temps passé en dehors du laboratoire.
Ces trois ans de thèse ont aussi été l’occasion pour moi d’enseigner à la Faculté de
Chimie, en tant que moniteur CIES/ULP. Je remercie chaleureusement Mme Claire
LoubatHugel, PRAG à la préparation à l’Agrégation de Chimie (ULP Strasbourg) qui a été ma
tutrice pédagogique pour le CIES. Je la remercie pour sa gentillesse et pour nos discussions
très intéressantes. Je remercie tous les enseignants chercheurs avec lesquels j’ai travaillé dans
le cadre de TD ou TP, et particulièrement les techniciens des Prépas Agrégation de Sciences
Physiques et CAPES de Physique Chimie qui m’ont préparé le matériel de TP de Chimie tous
les mercredis matin.
La pratique sportive du Judo au SIUAPS (ULP, Strasbourg) a été pour moi un pilier
d’équilibre important pour réaliser ce travail me permettant de recharger les batteries
régulièrement. Je tiens à remercier Mr Dominique Jankowiak, professeur de STAPS qui fait
un travail remarquable avec beaucoup d’humour et d’intelligence, en démontrant que le Judo
est aussi un sport fabuleux pour l’esprit. Merci à Max Andriamanana, mon camarade Uké/Tori
de « choc » pour avoir étudié avec moi tous ces mouvements. Un clin d’œil à Alex Dochter
également pour les discussions, blagues et clés de bras échangées sur le tatami.
Enfin, je terminerai en remerciant mes proches : mes parents, ma famille, ma
bellefamille, mes amis pour leur soutien et leur affection, et tout particulièrement ma femme Lina
pour tout ce qu’elle m’a apporté depuis l’époque de la cité U (« Paul App’ ») et pour tout ce
qu’elle m’apporte au quotidien. C’est une nouvelle aventure maintenant qui nous attend avec
le bébé…
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Table des matières

Abbréviations et symboles ....................................................................................................... 8
Introduction générale............................................................................................................. 11
1. Revue Bibliographique
1.1. Introduction aux films multicouches de polyélectrolytes ........................................ 16
1.1.1 Principe de construction .......................................................................................... 16
1.1.2 Modes de croissance................................................................................................ 18
1.1.3 Perspectives d’applications des multicouches de polyélectrolytes ......................... 23
1.2. Systèmes multicouches bioactifs ................................................................................ 25
1.2.1 Biofonctionnalisation et bioactivité ........................................................................ 25
1.2.2 Films à interaction ligand/récepteur........................................................................ 28
1.2.3 Films à multi-compartiments : stockage et libération de principes actifs ............... 31
1.3. Films multicouches adaptatifs répondant à différents stimuli................................ 34
1.3.1 Films répondant au pH ............................................................................................ 34
1.3.2 Films répondant à la température ............................................................................ 36
1.3.3 Films répondant aux rayonnements UV, Visible, IR .............................................. 38
1.4. Assemblages polymériques sous stimuli mécaniques............................................... 41
1.4.1 Propriétés mécaniques des films multicouches....................................................... 41
1.4.2 Films polymériques répondant aux stimuli mécaniques ......................................... 45
2. Matériels et Méthodes
2.1. Matériels, construction et étirement des échantillons.............................................. 54
2.1.1 Solutions de polyélectrolytes, enzymes et molécules substrats .............................. 54
2.1.2 Construction des échantillons.................................................................................. 59
2.1.3 Dispositif d’étirement.............................................................................................. 60
2.2. Méthodes de caractérisation et d’analyse ................................................................. 62
2.2.1 Microscopie confocale à balayage laser.................................................................. 62
2.2.2 Microscopie à force atomique ................................................................................. 66
2.2.3 Microbalance à cristal de quartz.............................................................................. 68
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3. Films multicouches de polyélectrolytes répondant aux
stimuli mécaniques
3.1. Résumé ......................................................................................................................... 76
3.2. Article 1 ........................................................................................................................ 80
“Polyelectrolyte multilayers under mechanical stretch" ................................................. 80
3.3. Article 2 ........................................................................................................................ 90
“Mechanically responding nanovalves based on polyelectrolyte multilayers”............... 90
3.4. Résultats complémentaires ....................................................................................... 100
4. Multicouches enzymatiques à biocatalyse contrôlée
4.1.Systèmes enzymatiques réservoir/barrière à perméabilité contrôlée................... 105
4.1.1 Résumé ................................................................................................................. 105
4.1.2 Projet Article 3 : “Tuneable permeability of enzymatic reservoir/barrier systems
made of polyelectrolyte multilayers" ............................................................................ 107
4.2.Application à la biocatalyse réversiblement modulée par étirement mécanique . 121
4.2.1 Résumé ................................................................................................................. 121
4.2.2 Projet Article 4 : "Cryptic site surfaces inspired by mechanotransduction proteins
for biocatalysis modulation" ......................................................................................... 122
4.3.Résultats complémentaires ........................................................................................ 129
4.3.1 Détermination des conditions expérimentales optimales ..................................... 129
4.3.2 Systèmes à réservoirs de molécules substrats pour la détection enzymatique .... 132


Conclusions et perspectives .............................................................................................. 137
Annexes .............................................................................................................................. 141
Annexe 1 : Influence de l’étirement sur la mobilité des polyélectrolytes .................... 142
Annexe 2 : Libération d’albumine enfouie dans un film PLL/HA ............................... 145
Annexe 3 : Insertion de phosphatase alcaline dans les films PDADMA/PSS ............. 148
Annexe 4 : Films multicouches à base de fibres de cellulose ....................................... 153
Références bibliographiques ............................................................................................ 157
Liste des publications et communications (articles et conférences).............................. 164
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Abbréviations et symboles
Polyélectrolytes
PLL : Poly(L-lysine)
HA : Acide hyaluronique
PSS : Poly(4-styrène sulfonate de sodium)
PAH : Chlorhydrate de poly(allylamine)
PDADMA : Chlorure de poly(diallyldiméthylammonium)
Polyélectrolytes fluorescents
FITC
PLL : Poly(L-lysine) greffée à l’isothiocyanate de fluorescéine
RhoPLL : Poly(L-lysine) greffée à la rhodamine succinimidylester
Rho
PAH : Chlorhydrate de poly(allylamine) greffé à la rhodamine succinmidylester
MRho
PSS : Poly(4-styrène sulfonate de sodium) greffé à la methacryloxyéthyl-thiocarbamoyl
rhodamine B
Enzymes et substrats enzymatiques
AP : Phosphatase alcaline
Rho
AP : Phosphatase alcaline greffée à la rhodamine succinimidylester
FITCAP : Phosphatase alcaline greffée à l’isothiocyanate de fluorescéine
FDP : Fluorescéine di-phosphate
FMP : Fluorescéine mono-phosphate
PNP : para-nitrophénylphosphate
PN : para-nitrophénol



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Réactifs et solvants utilisés
SDS : Sodium dodecyl sulfate
HCl : Acide chlorhydrique
Tris : Tris(hydroxyméthyl)aminométhane
DMSO : Dimethylsulfoxyde
FITC : Isothiocyanate de fluorescéine
Rho : Rhodamine succinimidylester
Appareils et techniques utilisés
QCM-D : Microbalance à cristal de quartz avec dissipation
CLSM : Microscopie confocale à balayage laser
AFM : Microscopie à force atomique
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