UNIVERSITE DE TECHNOLOGIE DE GDANSK FACULTE DE CHIMIE

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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
UNIVERSITE DE TECHNOLOGIE DE GDANSK FACULTE DE CHIMIE UNIVERSITE LOUIS PASTEUR ECOLE DE CHIMIE POLYMERES ET MATERIAUX DE STRASBOURG THESE : Présentée par Rados?aw Pome?ko Pour obtenir le grade de Docteur de l'Université Louis Pasteur, Strasbourg I Doctor of Gdansk University of Technology Spécialité : Chimie Supramoléculaire « CALIX[4]ARENES PHOSPHONIUMS ET AMMONIUMS : SYNTHESE ET ETUDE DES INTERACTIONS LIGAND-ANION » Soutenue le 15 octobre 2007 devant la commission d'examen: Dr F. Arnaud Directrice de Thèse Prof. M. Bochenska Directrice de Thèse Prof. G. Wipff Rapporteur interne Prof. L. Fabbrizzi Rapporteur externe Prof. J. Namiesnik Rapporteur externe Dr Z. Asfari Membre invité (co-encadrant) Dr V. Hubscher Membre invité (co-encadrant)

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Publié le : lundi 1 octobre 2007
Lecture(s) : 65
Source : scd-theses.u-strasbg.fr
Nombre de pages : 213
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UNIVERSITE DE TECHNOLOGIE DE GDANSK FACULTEDECHIMIEUNIVERSITELOUISPASTEURECOLEDECHIMIEPOLYMERESETMATERIAUXDESTRASBOURG THESE: Présentée par Radosław Pomećko Pour obtenir le grade de Docteur de l’Université Louis Pasteur, Strasbourg I Doctor of Gdansk University of TechnologySpécialité :Chimie Supramoléculaire « CALIX[4]ARENES PHOSPHONIUMS ET AMMONIUMS:SYNTHESE ET ETUDE DES INTERACTIONS LIGAND-ANION»
Soutenue le 15 octobre 2007 devant la commission d’examen: Dr F. Arnaud Directrice de Thèse  Prof. M. Bochenska Directrice de Thèse  Prof. G. Wipff Rapporteur interne  Prof. L. Fabbrizzi Rapporteur externe  Prof. J. Namiesnik Rapporteur externe  Dr Z. Asfari Membre invité (co-encadrant) invité (co-encadrant)Dr V. Hubscher Membre
Remerciements
Les travaux présentés dans ce manuscrit ont été réalisés grâce à une collaboration entre le laboratoire de Chimie-Physique de l’Ecole Européenne de Chimie, Polymères et Matériaux de Strasbourg, France, et le laboratoire des Matériaux pour les Technologies Avancées de l’Université de Technologie de Gdańsk, Pologne. Je remercie infiniment mes directeurs de thèse, Dr Françoise Arnaud et Prof Maria Bocheńska, pour m’avoir encadré scientifiquement et humainement tout au long de ces années de thèse. Je tiens à exprimer ma sincère gratitude au Dr Zouhair Asfari et Dr Véronique Hubscher pour la qualité de leur encadrement et leur disponibilité. J’exprime mes sincères remerciements aux Professeurs G. Wipff, L. Fabbrizzi et J. Namieśnik, pour avoir accepté de juger ce travail. Mes plus sincères remerciements vont à Madame Sylvia Michel pour tout le travail qu’elle a assuré en microcalorimétrie. Une pensée sincère pour Madame Huguette Muller, la secrétaire du laboratoire du Chimie-Physique, qui m’avait accueilli et aidé dans mes démarches administratives. Merci à: - Madame Bernadette Gein pour son service administratif,  - Monsieur Marco Kraemer pour son aide technique, - Monsieur Patrick Guterl pour son aide informatique. Mes meilleurs souvenirs vont aux étudiants que j’ai croisés et côtoyés au laboratoire: Besma, Caroline, Chrystel, Madona, Poupak, Saliha, Uta, Apollinaire, Frédéric, Jamal, Jaouad, Rachid, Zaher.
Merci à toute l’équipe du laboratoire de Pologne: Prof Jan F. Biernat, pour l’intérêt que vous m’avez porté alors que je n’étais que peu présent au laboratoire, Dr Anna Lisowska-Oleksiak, Dr ElĪbieta Luboch, Dr Anna Skwierawska, Dr Jolanta Szczygelska-Tao, Dr Ewa Wagner-Wysiecka, Wanda Jaśkiewicz, Jolantaĩochowska, ElĪbieta Chudzińska, Dominika Pokropska, Kamila Sadowska, Andrzej Nowak, Tomasz Rzymowski, pour avoir fait en sorte de ne pas me sentir étranger pendant mes courts séjours à Gdańsk. J’exprime ma reconnaissance particulière à Madame Alicja Wojnowska pour sa compréhension et pour toutes les démarches administratives qu’elle a entreprises. Je remercie le Ministère de la Jeunesse, de l’Education Nationale et de la Recherche (Cotutelle de thèse 2003), le Collège Doctoral Européen et l’Université de Technologie de Gdańsk pour ses aides financières. Je tiens à remercier mes parents pour m’avoir soutenu tout au long de ma thèse et Kasia pour sa patience. Merci également à tous mes amis que j’ai rencontrés à Strasbourg, en particulier: Isabelle, Madzia, Ola, Agnieszka, Asia & Sergiusz, Magda & Marcin, Kasia & Rafal, Marta & Rainer, Michal (Mis), ks. Olek, Darek, Piotrek Mes meilleurs souvenirs vont à mes vieux amis Ula et Maciej.
« Mr. Radosław Pomećko was a member of the European Doctoral College of the Universities of Strasbourg during the preparation of his/her PhD, from (2004) to (2007), class name (Pericles). He has benefited from specific financial supports offered by the College and, along with his mainstream research, has followed a special course on topics of general European interests presented by international experts. This PhD research project has been led with the collaboration of two universities : the Gdansk University of Technology, Gdansk, Poland and the Louis Pasteur University in Strasbourg. »
To Whom It May Concern…
Résumé de la thèse : « Calix[4]arènes phosphoniums et ammoniums : synthèse et étude des interactions ligand-anion »
Cette thèse a été réalisée en cotutelle entre l’Université Louis Pasteur (Directrice de Thèse : Dr Francoise ARNAUD) et l’Université de Technologie de Gdansk (Directrice
de Thèse : Prof. Maria Bochenska). La synthèse des molécules a été effectuée sous la responsabilité scientifique du Dr Zouhair Asfari (Département des Sciences Analytiques de l’Institut Pluridisciplinaire Hubert Curien).  Les anions occupent une place importante dans les processus chimiques et biologiques. Mais dans certaines situations, leur présence peut avoir des conséquences néfastes. On sait que les phosphates et les nitrates en trop grande quantité dans les milieux naturels sont à l’origine du phénomène d’eutrophisation ou que l’industrie nucléaire génère des radioéléments à vie longue tels que les anions iodure, pertechnetate et sélénate pouvant se retrouver dans les milieux naturels. Les anions sont également omniprésents dans les systèmes biologiques: l’ADN par exemple, qui transporte l’information génétique, et la plupart des enzymes et des co-facteurs existent sous forme anionique. Pouvoir détecter les anions et les extraire de différentes matrices s’avère nécessaire soit dans une optique de dépollution ou de dosage (développement de méthodes de préconcentration, élaboration de capteurs), soit pour mieux connaître les mécanismes de reconnaissance biologique (élaboration de sondes fonctionnelles).  Le domaine d’application de la chimie supramoléculaire, avec le développement de récepteurs artificiels pour la reconnaissance sélective d’espèces, a jusqu’à présent concerné essentiellement les cations. Concevoir des récepteurs spécifiques pour les anions est plus difficile du fait de certaines de leurs caractéristiques telles que leur charge négative, souvent délocalisée sur plusieurs atomes, leur taille plus volumineuse que celle des cations, leur solvatation plus
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importante et dans certains cas leur existence dans un domaine de pH restreint. De plus, les anions possèdent diverses géométries : sphérique, linéaire, trigonale plan, tétraédrique ou octaédrique. Longtemps délaissée, la chimie de coordination des anions est actuellement en pleine émergence et doit répondre à un réel besoin. De nombreuses équipes internationales concentrent leurs efforts dans ce domaine.  La reconnaissance d’anions peut s’effectuer par l’intermédiaire de liaisons hydrogène (avec des ligands neutres) ou par l’intermédiaire d’interactions électrostatiques (ligands chargés positivement) ou par une association des deux
types de liaisons.
 Ces travaux de thèse portent sur des dérivés des calix[4]arènes porteurs de fonctions chargées positivement, des phosphoniums et des ammoniums. Il comporte quatre chapitres. Le premier expose les propriétés particulières des anions et fait le point sur des données bibliographiques concernant leurs interactions avec des
ligands acycliques (chélands et podands) et macrocycliques (coronands, cryptands,
porphyrines, calixarènes,…). Le second rapporte la synthèse et la caractérisation
des nouveaux composés obtenus et détaille la partie expérimentale. Le troisième chapitre présente l’étude des interactions entre ces ligands et une grande variété - - - - 2- 2- 2- 2- 2-d’anions (I , NO3, ClO, SCN 4, SO4, S2O3, CrO4, MoO4, Cr2O7) en solution en utilisant différentes techniques, la RMN du proton et du phosphore 31 dans le chloroforme et l’acétonitrile, la spectrophotométrie UV-VIS dans le méthanol et
l’acétonitrile, la microcalorimétrie et l’extraction liquide-liquide. Le quatrième chapitre est consacré à l’application de ces ligands dans des électrodes sélectives à membranes (ISE).
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1) Synthèse des dérivés phosphoniums et ammoniums des calix[4]arènes  Ces calix[4]arènes substitués au bord inférieur ont été obtenus sous forme de bromures en deux étapes : (i) bromobutylation sélective du tétrakis-p-tert-butyl-calix[4]arène conduisant aux dérivés di- ou tétrasubstitués et (ii) substitution des
atomes de brome à l’aide d’alkylamines ou de phénylphosphines appropriées pour
donner respectivement les ligands ammoniums (composés14) ou phosphoniums
(composés5 –8 et10). Les dérivés ammoniums porteurs de substituants C2H5, -CH2-CH2-OH et les dérivés phosphoniums substitués par divers groupements (phényles, méthyles, H) ont été obtenus avec de bons rendements (30–70%). De par leurs propriétés électroniques, stériques ou leur aptitude à former des liaisons hydrogène, ces substituants devraient modifier les propriétés de reconnaissance de
ces ligands vis-à-vis des anions. Ces composés ont été caractérisés par microanalyse, spectrométrie de masse et 1 31 1 H et P RMN. La présence dans tous les spectres de H RMN de singulets correspondant aux protons des groupementsp-tert-butyle et des protons des noyaux aromatiques du calixarène et la présence d’un système AB pour les protons méthyléniques révèle la conformation cône de ces ligands.  Le motif constitutif (triphényl)phosphoniumbutoxyp-tert-butylphénol (monomère0) a également été préparé dans le but de comparer ses propriétés à celles des calixarènes correspondants et d’évaluer ainsi l’influence de la structure calixarénique sur les propriétés des ligands. 2) Dérivés ammoniums 1 L’analyse des spectres H RMN des ligands ammoniums disubstitués1et3,dans CDCl3, montrent des modifications significatives des signaux desprotons proches des atomes d’azote lors de l’ajout de perchlorate et de thiocyanate de sodium suggérant des interactions avec ces anions. Aucun changement des signaux des protons appartenant au squelette du calixarène n’a été observé, ceci pouvant être attribué à la rigidité de la structure de ces composés du fait de la présence de liaisons hydrogène formées entre les groupements phénoliques libres et substitués. L’ajout des autres anions sur ces ligands ne provoque aucune modification de leurs spectres. 1 Des changements dans les spectres H NMR des deux ligands ammoniums - - -tétrasubstitués2 et4 ont été observés en présence de ClO4(sels de, SCN et I
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sodium). La plus faible rigidité de ces ligands conduit à un élargissement des pics qui deviennent difficiles à interpréter. Cependant, les déplacements les plus importants correspondent aux signaux des protons proches des atomes chargés et
des protons de la plateforme du calixarène. Ces quatre ligands ont été incorporés dans des membranes d’électrode composées de PVC et de NPOE comme plastifiant. Les meilleures caractéristiques -ont été obtenues pour ClO4. La sélectivité des électrodes à membrane contenant ces composés suit la série de Hofmeister suggérant un mécanisme d’échange
ionique. Les ligands di-ammoniums ont tendance à cristalliser dans la membrane du
fait de la présence de groupements OH libres. 3) Dérivés phosphoniums Quatre ligands di-phosphoniums et sept ligands tétra-phosphoniums ont été préparés sous forme de bromures, perchlorates et fluorophosphates. Ils diffèrent par la nature des substituants sur les groupements phosphoniums supposés agir sur la
densité de charge et sur l’accessibilité des atomes de phosphore chargés et conduire
à des ligands capables de distinguer les anions lipophiles entre eux, comme par - -exemple ClO4et I . 1 Les spectres H NMR de ces ligands ont tout d’abord été enregistrés dans CDCl3 en présence de différents anions. Pour le dérivé bis-triphénylphosphonium5,les signaux des protons dans l’entourage direct du phosphore et des protons aromatiques des groupements phosphoniums ont été déplacés. Ces déplacements - - -diminuent selon la séquence : ClO4> SCN > I . Dans le cas du dérivé7, pour lequel un substituant phényle est remplacé par un méthyle, des changements similaires mais plus faibles ont été observés en présence de ces mêmes anions. Pour ces deux ligands aucun déplacement n’a été observé pour les signaux des protons du
calixarène. 1 Dans les spectres H NMR des ligands tétrasubstitués correspondant6et8,étudiés dans le même solvant et lors de l’ajout de ces mêmes anions, la majorité des pics a été déplacée, en particulier ceux des protons voisins des atomes de phosphore. Ces - - -déplacements diminuent selon l’ordre: ClO4I . Ces modifications étant > SCN > liées à un changement de la densité de charge des atomes de phosphore peuvent être considérées comme une indication de l’interaction des groupements
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phosphoniums avec ces anions qui devrait décroître selon ce même ordre. Le déplacement important du signal correspondant aux protons proches des atomes d’oxygène phénoliques suggère des interactions entre les ligands et le contre-ion des + sels (Na ). Aucun changement dans le spectre du monomère0été constaté en n’a présence de tous les anions étudiés. 31 L’interaction avec les anions a également été étudiée par P RMN dans CDCl3. Un déplacement important du singulet des atomes de phosphore en présence de - - -ClO4et dans une moindre mesure de SCN confirme les observations faites enet I 1 H RMN.  1 Les expériences de H RMN effectuées dans CD3CN avec les ligands tétra-phosphoniums6 et8 montrent des spectres très similaires à ceux déterminés dans CDCl3. L’étude des ligands sous forme de perchlorates (6a et8a) ou fluorophosphates
(6b et8b) a mis en évidence des spectres différents de ces ligands par rapport à ceux des ligands sous la forme de bromures, les déplacements chimiques des protons les plus proches des atomes de phosphore étant influencés par la nature du
contre-ion du ligand. Des déplacements des signaux de ces protons dans6b, pour lequel aucun échange n’est possible, ont été observés en présence de NaClO4. Ces résultats sont en accord avec la complexation d’anion. Afin d’évaluer l’influence du contre-ion du sel sur l’interaction avec les anions, ces
expériences ont été répétées dans CD3CN avec des perchlorates de différents + cations alcalins et de Et4L’intensité de ces déplacements est fonction de la natureN . + + + + du contre ion (Li , Na , Cs , Et4N ). Les résultats ont montré une influence similaire + + de Li et Na sur les signaux des protons du calixarène et des protons voisins des + groupements phosphoniums qui sont fortement déplacés. Avec Et4N , un déplacement plus faible pour les protons proches des groupements chargés a été
observé mais aucun changement pour les protons du calixarène n’a été constaté. + Avec Cs , les pics n’ont pratiquement pas été déplacés. Ces observations suggèrent que l’interaction ligand-anion dépend de la nature du contre-ion. Des titrages microcalorimétriques effectués avec le ligand6CD dans 3CN ont montré des effets de chaleur important avec NaClO4, LiClO4LiBr mais aucun effet avec Et et 4NClO4. Des résultats similaires ont été obtenus avec le ligand6b. Les effets observés en
microcalorimétrie seraient liés à une interaction avec le cation plutôt qu’avec l’anion. Les données obtenues par RMN et par microcalorimétrie vont dans le sens d’une
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+ + complexation des cations Na et Li . Des titrages spectrophotométriques du ligand6
avec LiClO4 et NaClO4 ont pu être interprétés par la formation de complexes 1:1, leurs constantes de stabilité étant du même ordre de grandeur que celles déterminées par microcalorimétrie. Ces composés ont également été incorporés dans des électrodes à membrane PVC comme éléments sensibles pour les anions. Les conditions expérimentales ont été identiques à celles utilisées pour les membranes contenant les dérivés ammoniums. Il a été montré que la stabilité de telles membranes dépendaient
fortement du degré de substitution du calix[4]arène, ceux contenant les composés tétra-phosphoniums étant les plus stables. L’ordre de sélectivité suivant a été trouvé: - - - 2- - - - 2- -ClO4> SCN > Cr> I 2O7> NO3> Br > H2PO4HPO4Cl
Il est similaire à celui de la série de Hofmeister observé pour des échangeurs d’anions classiques. Cependant, le fait que les électrodes basées sur les dérivés tétra-phosphoniums montrent de meilleures caractéristiques et sélectivités que les électrodes basées sur leurs analogues di-phosphoniums et sur le monomère correspondant0, met en avant le rôle non négligeable de la préorganisation du ligand qui ne devrait pas être observée dans le cas des échangeurs anioniques
classiques. Le remplacement d’un substituant phényle sur les atomes de phosphore des ligands di- et tétra-phosphoniums par un groupement méthyle ne change pas significativement les valeurs des coefficients de sélectivité des électrodes correspondantes. Ces résultats suggèrent que l’interaction entre le ligand et les anions pourrait être la combinaison d’une contribution électrostatique et d’une complémentarité entre la cavité formée par les podands phosphoniums attachés au calixarène et l’anion. Il est important de noter que l’anion chromate est rarement étudié comme ion interférant. Nos résultats situant le chromate entre l’iodure et le nitrate dans l’ordre
de sélectivité est en accord avec sa faible énergie d’hydratation.  La question qui se pose est la nature de l’interaction formée entre ces ligands -et par exemple ClO4. Est-ce un simple échange d’ion entre les bromures du ligand et cet anion plus lipophile, ou est-ce une complexation dans la cavité du ligand porteur de groupements phosphoniums chargés? Quel est le rôle du contre-ion du sel? 1 La H RMN nous donne quelques informations sur les changements dans la molécule suggérant des interactions. Mais cette technique ne nous permet pas de
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