UNIVERSITÉ LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG

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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
UNIVERSITÉ LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG INSTITUT DE SCIENCE ET D'INGÉNIERIE SUPRAMOLÉCULAIRES THÈSE présentée pour obtenir le grade de DOCTEUR de l'UNIVERSITÉ LOUIS PASTEUR de STRASBOURG par Sébastien ULRICH COMMUTATION MORPHOLOGIQUE ET DYNAMIQUE CONSTITUTIONNELLE Soutenue publiquement le 22 novembre 2008 devant la commission d'examen constituée de : Professeur Jean-Marie LEHN Directeur de thèse Professeur Jean-François NIERENGARTEN Rapporteur interne, Président du jury Professeur Lutz H. GADE Rapporteur externe Docteur Mihail BARBOIU Rapporteur externe

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  • lehn directeur de thèse professeur

  • gade rapporteur

  • jean-françois nierengarten

  • institut de science et d'ingénierie supramoléculaires


Publié le : samedi 1 novembre 2008
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Source : scd-theses.u-strasbg.fr
Nombre de pages : 484
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UNIVERSITÉ LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG

INSTITUT DE SCIENCE ET D’INGÉNIERIE
SUPRAMOLÉCULAIRES



THÈSE

présentée pour obtenir le grade de

DOCTEUR de l’UNIVERSITÉ LOUIS PASTEUR
de STRASBOURG

par

Sébastien ULRICH






COMMUTATION MORPHOLOGIQUE

ET

DYNAMIQUE CONSTITUTIONNELLE










Soutenue publiquement le 22 novembre 2008 devant la commission d’examen constituée de :

Professeur Jean-Marie LEHN Directeur de thèse
Professeur Jean-François NIERENGARTEN Rapporteur interne, Président du jury
Professeur Lutz H. GADE Rapporteur externe
Docteur Mihail BARBOIU Rapporteur externe UNIVERSITÉ LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG

INSTITUT DE SCIENCE ET D’INGÉNIERIE
SUPRAMOLÉCULAIRES



THÈSE

présentée pour obtenir le grade de

DOCTEUR de l’UNIVERSITÉ LOUIS PASTEUR
de STRASBOURG

par

Sébastien ULRICH






COMMUTATION MORPHOLOGIQUE

ET

DYNAMIQUE CONSTITUTIONNELLE










Soutenue publiquement le 22 novembre 2008 devant la commission d’examen constituée de :

Professeur Jean-Marie LEHN Directeur de thèse
Professeur Jean-François NIERENGARTEN Rapporteur interne, Président du jury
Professeur Lutz H. GADE Rapporteur externe
Docteur Mihail BARBOIU Rapporteur externe « La chimie crée son propre objet »
Marcellin Berthelot











































« On fait la science avec des faits, comme on fait
une maison avec des pierres : mais une accumulation
de faits n’est pas plus une science qu’un tas de
pierres n’est une maison. »
Henri Poincaré RESUME
èmeLes sciences supramoléculaires ont démontré au cours du XX siècle que la matière
moléculaire est un support d’information fonctionnelle. L’image de la « clé et de la serrure »
énoncée par Emil Fischer en 1894 illustre bien le fait que la morphologie moléculaire est une
part très importante de cette information. Son rôle est déterminant dans d’innombrables
processus de reconnaissance et d’auto-organisation, qu’ils soient biologiques ou synthétiques.
La chimie supramoléculaire a conduit, en développant les notions de dynamique, à
l’émergence de la chimie dynamique constitutionnelle, qui étudie la variable constitutionnelle,
jusque là peu étudiée en chimie, de systèmes adaptatifs. Les recherches menées dans ce
domaine portent sur l’étude d’ensembles complexes de molécules en interaction les unes avec
les autres. Elles permettent ainsi d’apporter des éléments de réponse quant aux mécanismes
qui conduisent à l’auto-organisation de la matière. Il s’agit donc d’une chimie adaptative
cherchant à comprendre et à utiliser les processus d’évolution chimique.

La thèse présentée étudie la relation entre morphologie moléculaire et auto-organisation et
part de l’hypothèse que les phénomènes d’auto-organisation trouvent une origine dans la
morphologie des molécules présentes dans le milieu.
Afin de vérifier cette hypothèse, des commutateurs morphologiques répondant à des influx
d’ions métalliques, ont été conçus et synthétisés. Ces molécules adoptent des conformations
différentes selon qu’un cation métallique est présent ou pas. Des processus de complexation et
de décomplexation permettent ainsi de réaliser une commutation morphologique.
La formation, à partir de ces outils, de systèmes dynamiques a permis de démontrer que la
nature constitutionnelle de l’état thermodynamique généré est dépendante de la morphologie
de ces commutateurs. Cela démontre ainsi que l’information morphologique détermine
l’expression des assemblages les plus favorables. L’utilisation des processus métallo-induits
de changement de forme a permis d’observer une commutation constitutionnelle, démontrant
ainsi un comportement adaptatif du système afin de répondre aux contraintes morphologiques
imposées. Des commutations réversibles entre polymères et macrocycles ont, par exemple, pu
être réalisées.
L’étude de bibliothèques combinatoires dynamiques permet également d’étudier les
mécanismes d’auto-organisation par sélection. Il a ainsi été démontré qu’une morphologie
définit des règles qui conduisent à la sélection des espèces moléculaires les plus adaptées. Il a
ensuite été observé que la commutation morphologique est capable de modifier la sélectivité,
ce qui démontre qu’une adaptation constitutionnelle se produit en réponse à des changements
morphologiques.
Des systèmes fonctionnels ont été conçus et il a été démontré que l’utilisation des
commutateurs morphologiques permet de contrôler la fonction exprimée par le système au
travers de réseaux constitutionnels. Ceci souligne ainsi l’immense potentiel de cette démarche
de développement des relations constitution-fonction et démontre l’intérêt de développer des
méthodologies permettant le contrôle de la constitution de systèmes dynamiques.

Ce travail démontre que la morphologie moléculaire est une information utilisable qui est
capable de diriger l’auto-organisation de systèmes dynamiques. Ceci révèle ainsi un
mécanisme par lequel la matière s’organise, à l’échelle moléculaire et supramoléculaire, afin
d’exprimer les espèces les plus adaptées aux contraintes imposées. L’information
morphologique est ainsi un moyen de contrôler l’évolution chimique de systèmes dynamiques
fonctionnels. ABSTRACT
thSupramolecular science has demonstrated during the XX century that molecular matter is
a form of functional information. The illustration provided by the “lock and the key” principle
stated by Emil Fischer in 1894 nicely shows that molecular morphology is an essential part of
such information. Its role is crucial in many processes, biological or synthetic, involving
recognition and self-organization.
Supramolecular chemistry has led, by the development of the ideas of dynamicity, to the
rise of constitutional dynamic chemistry, concerning the constitutional dimension, seldom
studied up to now in chemistry, of adaptive systems. Complex systems in which molecules
interact with each other are the particular subject of this field. The studies carried out are
intended to provide information about the mechanisms leading to self-organization of matter.
These are the basis of an adaptive chemistry concerning the understanding and use of
chemical evolution processes.

The present thesis concerns the relationship between molecular morphology and self-
organization and puts the hypothesis that self-organization behavior is determined by the
molecular morphology of the molecules from the medium.
In order to check this hypothesis, metallo-controlled morphological switches were
designed and synthesized. These molecules have different conformations, depending on
whether or not a metal ion is present. Complexation and decomplexation processes thus give
rise to a morphological switching.
The formation, from these tools, of dynamic systems was used to demonstrate that the
constitution of a self-assembled system at thermodynamic equilibrium depends on the
morphological state of these molecules. It thus demonstrated that molecular morphology
determined the assemblies expressed by the system. The use of morphological switching
processes makes it possible to reversibly switch a whole system between different
constitutional states, thus demonstrating an adaptive behavior of the system which reacts to
morphological constraints. Reversible polymer-macrocycle switching could be performed.
The study of dynamic combinatorial libraries allows investigation of the mechanism of
self-organization operating through selection. It was thus demonstrated that morphology
entails specific rules leading to the selection of molecules which fit best. It was then observed
that morphological switching can change the selectivity, demonstrating that constitutional
adaptation occurred in response to shape changes.
Functional systems were designed and it was demonstrated that the use of morphological
switches could control, through specific constitutional networks, the function expressed by
the system. It thus showed the tremendous potential of this methodology of developing
constitution-function relationships and demonstrated the need to develop such novel ways to
control the constitution of dynamic systems.

This work demonstrates that molecular morphology is an information which can be used to
control the dynamic system giving a particular constitution. This reveals a mechanism
through which matter can organize itself, at the molecular and supramolecular scales, in order
to express the species which fit best with the applied constraints. Morphological information
is thus a way to control the chemical evolution of functional dynamic systems.

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