UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG

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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG INSTITUT DE SCIENCE ET D'INGENIERIE SUPRAMOLECULAIRES THÈSE présentée pour obtenir le grade de DOCTEUR de l'UNIVERSITÉ LOUIS PASTEUR de STRASBOURG par Philippe REUTENAUER Réactions de Diels-Alder et Chimie Dynamique Constitutionnelle. Soutenue publiquement le 17 novembre 2006 devant la commission d'examen constituée de : Professeur Jean-Marie LEHN Directeur de thèse Docteur Jean-Paul COLLIN Président, Rapporteur interne Professeur Alain KRIEF Rapporteur externe Professeur Ludwik LEIBLER Rapporteur externe

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Publié le : mercredi 1 novembre 2006
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Source : scd-theses.u-strasbg.fr
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UNIVERSITELOUISPASTEURDESTRASBOURG INSTITUTDESCIENCEETD’INGENIERIESUPRAMOLECULAIRES THÈSE présentée pour obtenir le grade de DOCTEUR de l’UNIVERSITÉ LOUIS PASTEUR de STRASBOURG par Philippe REUTENAUER
Réactions de Diels-Alder et Chimie
Dynamique Constitutionnelle.
Soutenue publiquement le 17 novembre 2006 devant la commission d’examen constituée de : Professeur Jean-Marie LEHN Directeur de thèse Docteur Jean-Paul COLLIN Président, Rapporteur interne Professeur Alain KRIEF Rapporteur externe Professeur Ludwik LEIBLER Rapporteur externe
Laboratoire de Chimie Supramoléculaire
Peace through chemistry, Roy Lichtenstein
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Quand on n’a pas le choix, Il nous reste le cœur. Bertrand Cantat
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Sommaire. I.INTRODUCTION.11 A. Objectif. 11 B. Définitions préliminaires. 12 C. De la chimie de reconnaissance moléculaire à la chimie supramoléculaire de coordination puis à la chimie dynamique constitutionelle. 13 1. Des cryptants aux récepteurs multiples dont les hélicates circulaires. 13 2. Conceptualisation de la chimie dynamique constitutionelle. 16 3. Extension du domaine de la chimie dynamique constitutionelle covalente. 20 a) Conditions à la possibilité d’une extension de la chimie dynamique constitutionelle.  20 b) Applications à l’amplification. 22 c) Application à la sélection. 24 d) Perspectives d’extension. 25 D. Réaction de Diels-Alder et possibilité de dynamicité. 26 1. La réaction de Diels-Alder. 26 2. Extensions de la réaction de Diels-Alder. 30 a) Emploi de la réaction de Diels-Alder en synthèse. 30 b) Emploi de la réaction de Diels-Alder dans des méthodologies modernes. 30 c) Réaction de rétro-Diels-Alder 33 E. Positionnement du sujet. 33 II.37RECHERCHE DES STRUCTURES CIBLE POUR LA DYNAMICITE. A. Précédents. 38 B. Aspects cinétiques et thermodynamiques de la réaction de Diels-Alder. 40 1. Rappel thermodynamique : énergie d’activation et enthalpie libre de réaction. 40 2. Entropie de réaction et réaction de rétro-Diels-Alder. 41 3. Abaissement de la barrière d’activation et ingénierie moléculaire. 42 4. Résumé. 45 C. Criblage pour une réactivité à température ambiante. 46 1. Présentation. 46 2. Criblage des diénophiles. 47 a) Maléimides et anhydrides maléiques. 48 b) Maléates, fumarates, cyanooléfines et autres oléfines activées. 49 c) Quinones. 51 d) Autres types de diénophiles. 51 e) Molécules testées pour une modulation des propriétés d’optique non linéaire. 52 f) Conclusions au criblage des diénophiles. 52 3. Diènes. 53 a) Furanes. 54 b) Cyclodiènes carbonés. 54 c) Structures dérivées du cyclopentadiène. 55 d) Variations autour de la structure du fulvène. 56 e) Variations autour de la structure de l’anthracène. 57 f) Diènes non cycliques. 58 g) Conclusions au criblage des diènes. 59 D. Criblage pour une réversibilité à température ambiante. 60
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1. Réactions équilibrées. 60 a) Equilibres atteints en moins d’une minute. 60 b) Equilibres atteints en 1h à 10h. 61 2. Réactions réversibles quantitatives. 62 a) Réactions réversibles quantitatives en moins d’une minute. 62 b) Réactions réversibles quantitatives lentes. 63 3. Réactions irréversibles. 64 4. Analyse des résultats du criblage pour la réversibilité : gêne stérique contre tension de cycle.  65 a) Position et enjeux du problème. 65 b) Approche énergétique. 69 c) Approche par la longueur des liaisons. 70 E. Conclusion : aspects structuraux de la dynamicité. 74 III.75ETUDE DES EQUILIBRES ET REACTIONS DE COMPETITION. A. Présentation des fulvènes. 76 B. Présentation des cyanooléfines. 80 1. Tétracyanoéthylène. 80 2. Tricyanoéthylènecarboxylates et dicyanofumarates. 81 3. Tricyanoéthynyléthylènes. 83 C. Equilibres entre fulvènes et cyanooléfines. 83 1. Déplacement thermique des équilibres. 84 a)Réaction du 6,6-diméthylfulvène5avec le dicyanofumarate de diéthyle22. 84 b)Réaction du 6,6-diméthylfulvène5avec le tricyanoéthylènecarboxylate de méthyle 23. 85 2. Données thermodynamiques. 88 3. Réactions de compétition. 93 a) Compétition entre diènes. 93 b) Compétition entre diénophiles. 96 4. Influence de la dilution. 98 5. Conclusion. 99 D. Equilibres entre anthracènes et cyanooléfines. 99 1. Les cycloadditions des anthracènes. 99 2. Déplacement thermique des équilibres. 102 a) Réactions du 9,10-diméthylanthracène8avec les dicyanofumarates. 102 b) Réactions du 9,10-diméthylanthracène G avec les tricyanoéthylènecarboxylates.  104 c) Réactions du 9,10-diméthylanthracène8avec le 1,1,2-tricyanoéthynyléthylène44.  104 d) Réaction avec le 2-cyano-4-{[4-(diméthylamino)phényl]éthynyl}but-2-ènedinitrile 45. 106 3. Réactions de compétition. 109 a) Réactions du 9,10-diméthylanthracène8109avec les cyanooléfines. b) Réactions du 9,10-diméthylanthracène8avec le 1,1,2-tricyanoéthynyléthylène44.  111 c) Réaction avec le 2-cyano-4-{[4-(diméthylamino)phényl]éthynyl}but-2-ènedinitrile45. 114 4. Conclusion à l’étude des équilibres mettant en jeu les anthracènes. 115 E. Comparaison des données thermodynamiques. 115 F. Conclusion à l’étude des équilibres. 116 IV.UTILISATIONS DES PROPRIETES DYNAMIQUES. 117
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A. Précédents d’application de la réversibilité de la réaction de Diels-Alder. 118 1.Utilisation pour la modification de propriétés physiques. 118 2. Utilisation en chimie supramoléculaire. 119 B. Application au photorelargage. 120 C. Modulation des propriétés d’interaction avec la lumière. 122 1. Fluorescence de l’anthracène. 122 2. Modulation des propriétés d’optique non linéaire. 125 3. Conclusion. 127 D. Polymères dynamiques. 128 1. Polymères basés sur la chimie de Diels-Alder. 128 2. Polymères supramoléculaires et polymères dynamiques. 129 3. Vers des polymères dynamiques basés sur la chimie de Diels-Alder. 130 4. Etude en solution par résonance magnétique nucléaire. 130 5. Etude en solution par diffusion de neutrons. 132 a) Principe d’une expérience de diffusion de neutrons. 132 b) Spectre de diffusion d’une solution de chaînes macromoléculaires flexibles. 134 c) Description et analyse des résultats expérimentaux. 135 6. Etude en phase solide. 141 a) Polymères associés par liaisons hydrogène. 142 b) Polymères linéaires sans association. 143 c) Polymères réticulés. 143 d) Analyse. 147 7. Conclusion. 149 E. Conclusion de l’étude de l’utilisation des propriétés dynamiques. 149 V.SYNTHESES. 151 A. A propos de quelques synthèses non optimisées. 152 B. Synthèse des fulvènes. 153 C. Synthèses des cyanooléfines. 157 1. Synthèse des cyanoacétates. 157 2. Synthèse des dicyanofumarates. 157 a). Synthèse. 157 b) Purification. 158 c) Essais de postmodifications. 159 d) Autres synthèses assimilées. 160 3. Synthèse des tricyanoéthylènecarboxylates. 160 a) Synthèse et mécanisme. 160 b) Purification. 162 c) Essais de postmodifications. 165 d) Extension de la méthodologie de synthèse. 165 4. Essais de nouvelles méthodes de purification des cyanooléfines. 166 a)Protection des cyanooléfines. 166 b) Immobilisation sur phase solide. 169 D. Synthèse des tricyanoéthynyléthylènes. 171 E. Bilan des méthodologies de synthèse des cyanooléfines. 174 1. Dimérisation oxydante. 174 2. Addition - extrusion. 174 3. Attaque nucléophile. 175 4. Conclusion. 176 VI177. PERSPECTIVES.
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VII.CONCLUSIONS. VIII.PARTIE EXPERIMENTALE.A. General Methods. 1. Solvents and Chemical Reagents 2. Chromatographic Methods. 3. Analytical Methods and Instruments B. Synthetic procedures and characterisation. 1. Dienophiles a) Maleimides and maleic anhydride. b) Maleates, fumarates, cyanoolefines and activated olefines. c) Quinones. d) Other types of dienophiles. e) Molecules tested for non linear optical properties. 2. Dienes. a) Furans. b) Cyclodienes. c) Cyclopentadiene derivatives. d) Fulvenes. e) Anthracenes. f) Other dienes. 3. Adduct [5,2] IX.ANNEXES. Annexe 1: Sélection au sein d’un flux de microgouttes à l’aide d’une trieuse de cellule. Annexe 2 :Ensemble des résultats du criblage. Annexe 3 :Composés1à30. Annexe 4 :Composés31à67. Annexe 5 :Composés68à86. Annexe 6 :Composés87à105. Annexe 7 :Composés106à127. X.BIBLIOGRAPHIE. XI.EPILOGUE. XII.REMERCIEMENTS. XIII.SUMMARY. XIV.RESUME.
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183 183 183 183 184 184 184 184 188 188 188 189 189 189 189 189 193 193 194
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Abréviations. Dans un souci de clarté, l’emploi d’abréviations a été limité. Voici celles qui ont tout de même été utilisées : Cat. Catalytique CDC Chimie dynamique constitutionelle DCC Dicyclohexylcarbodiimide PAPHY Pyridinealdéhyde pyridinehydrazine Py Pyridine RMN Résonance magnétique nucléaire T.A. Température ambiante THF Tétrahydrofurane
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I. Introduction. Plan : A. Objectif. 11 B. Définitions préliminaires. 12 C. De la chimie de reconnaissance moléculaire à la chimie supramoléculaire de coordination puis à la chimie dynamique constitutionelle. 13 1. Des cryptants aux récepteurs multiples dont les hélicates circulaires. 13 2. Conceptualisation de la chimie dynamique constitutionelle. 16 3. Extension du domaine de la chimie dynamique constitutionelle covalente. 20 a) Conditions à la possibilité d’une extension de la chimie dynamique constitutionelle. 20 b) Applications à l’amplification. 22 c) Application à la sélection. 24 d) Perspectives d’extension. 25 D. Réaction de Diels-Alder et possibilité de dynamicité. 26 1. La réaction de Diels-Alder. 26 2. Extensions de la réaction de Diels-Alder. 30 a) Emploi de la réaction de Diels-Alder en synthèse. 30 b) Emploi de la réaction de Diels-Alder dans des méthodologies modernes. 30 3. Réaction de rétro-Diels-Alder 33 E. Positionnement du sujet. 33 A. Objectif. La chimie dynamique constitutionelle se base sur des réactions réversibles pour donner la possibilité aux systèmes chimiques d’évoluer suite aux modifications de leur environnement. Le projet de ce travail de doctorat est d’exploiter dans ce sens la réversibilité de la réaction de Diels-Alder. Nous allons dans cette introduction présenter la chimie dynamique constitutionelle et la réaction de Diels-Alder, et développer l’idée que cette deuxième peut être un nouvel outil pour la chimie dynamique constitutionelle et en particulier son sous ensemble qu’est la chimie combinatoire dynamique.
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