Université Louis PASTEUR THESE Présentée l'UFR de Chimie pour obtenir le grade de Docteur de l'Université Louis Pasteur de Strasbourg Par Manuel LEJEUNE CALIX ARÈNES P III FONCTIONNALISÉS: COMPLEXATION PROPRIÈTÉS DYNAMIQUES ET CATALYSE Soutenue le jeudi février devant la commission d'examen: Pascal LE FLOCH Directeur de recherche au CNRS Ecole Polytechnique Palaiseau Roger SPITZ Directeur de recherche au CNRS LCPP Villeurbanne Alain DEDIEU Professeur l'Université Louis PASTEUR Strasbourg Catherine JEUNESSE* Maître de conférences l'Université Robert Schuman Strasbourg Pierre LUTZ Directeur de recherche au CNRS ICS Strasbourg Directeur de thèse Dominique MATT Directeur de recherche au CNRS ULP Strasbourg Directeur de thèse Institut Charles SADRON UPR CNRS Laboratoire de Chimie Moléculaire LC CNRS

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Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
* membre invité Université Louis PASTEUR THESE Présentée à l'UFR de Chimie pour obtenir le grade de Docteur de l'Université Louis Pasteur de Strasbourg Par Manuel LEJEUNE CALIX[4]ARÈNES P(III)-FONCTIONNALISÉS: COMPLEXATION, PROPRIÈTÉS DYNAMIQUES ET CATALYSE. Soutenue le jeudi 9 février 2006 devant la commission d'examen: Pascal LE FLOCH Directeur de recherche au CNRS (Ecole Polytechnique, Palaiseau). Roger SPITZ Directeur de recherche au CNRS (LCPP, Villeurbanne). Alain DEDIEU Professeur à l'Université Louis PASTEUR, Strasbourg. Catherine JEUNESSE* Maître de conférences à l'Université Robert Schuman, Strasbourg. Pierre LUTZ Directeur de recherche au CNRS (ICS, Strasbourg). Directeur de thèse Dominique MATT Directeur de recherche au CNRS (ULP, Strasbourg). Directeur de thèse Institut Charles SADRON, UPR 22 CNRS Laboratoire de Chimie Moléculaire, LC 3-CNRS

  • grade de docteur

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Publié le : mercredi 1 février 2006
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Université Louis PASTEUR


THESE

Présentée à l’UFR de Chimie
pour obtenir le grade de


Docteur de l’Université Louis Pasteur de Strasbourg

Par

Manuel LEJEUNE




CALIX[4]ARÈNES P(III)-FONCTIONNALISÉS:
COMPLEXATION, PROPRIÈTÉS DYNAMIQUES
ET CATALYSE.


Soutenue le jeudi 9 février 2006 devant la commission d’examen:

Pascal LE FLOCH Directeur de recherche au CNRS (Ecole Polytechnique, Palaiseau).
Roger SPITZ Directeur de recherche au CNRS (LCPP, Villeurbanne).
Alain DEDIEU Professeur à l’Université Louis PASTEUR, Strasbourg.
Catherine JEUNESSE* Maître de conférences à l’Université Robert Schuman, Strasbourg.
Pierre LUTZ Directeur de recherche au CNRS (ICS, Strasbourg). Directeur de thèse
Dominique MATT Directeur de recherche au CNRS (ULP, Strasbourg). Directeur de thèse

Institut Charles SADRON, UPR 22 CNRS
Laboratoire de Chimie Moléculaire, LC 3-CNRS
* membre invité














A mes parents,
A mon frère Nicolas.
































































"Catalysis is perhaps the word which best describes the spirit of chemistry:
the miracle of consumption and regeneration !"
R. Hoffmann in The Same and Not The Same

































Remerciements



Les travaux décrits dans cette thèse sont le fruit d’une collaboration entre le
Laboratoire de Chimie Inorganique Moléculaire (LCIM) et l’Institut Charles Sadron (ICS).

Je tiens tout d’abord à exprimer ma profonde gratitude à Dominique Matt pour la
confiance qu’il m’a accordée en m’acceptant au sein de son groupe. Sa disponibilité, son
enthousiasme et sa rigueur scientifique ont été d’une aide considérable. Il a toujours su
m’écouter et surtout guider ma réflexion. Je remercie également Pierre Lutz de m’avoir
accueilli dans son équipe au sein de l’ICS et de m’avoir donné les moyens de mener à bien
mes travaux en catalyse. Je les remercie surtout de m’avoir toujours laissé une très grande
liberté dans mon travail.

Je suis très sensible à l’honneur que m’ont témoigné Messieurs Pascal Le Floch,
Roger Spitz et Alain Dedieu en acceptant de juger ce travail et de participer à mon jury de
thèse.

Je remercie tous les membres permanents des deux laboratoires, en commençant,
sans hésitation, par Catherine Jeunesse qui par sa gentillesse et son expérience dans la
chimie des calixarènes m’a beaucoup apportée. Dominique Armspach pour m’avoir fait
profiter, non seulement de ses qualités humaines mais également scientifiques notamment
en chimie organique. Une mention particulière à David Sémeril pour son aide en catalyse.
Enfin je tiens ici également à remercier chaleureusement Frédéric Péruch.

Je ne manquerai pas d’exprimer ma reconnaissance aux différents membres,
stagiaires et professeurs invités que j’ai eu la joie de côtoyer durant ces années, qui par
leurs enthousiasmes et leurs bonnes humeurs ont contribué à l’ambiance joyeuse et
conviviale des deux laboratoires: Laurent Poorters, Eric Engeldinger, Luc Eberhardt,
Belkacem Benmerad, Alain Louati, Jack Harrowfield, Jörg Glöde, Fadila Balegroune,
Pascaline Clair, Stéphane Steyer, Anthony Meredith, Soheila Sameni, Noho Ramialison,
Sophie Mourer, Maxime Klinger, Delphine Hatey, Jean-Philippe Lamps, François Isel,
JeanFrançois Lahitte, Julien Fouchet. Je n’oublierai pas toutes ces années passées parmi vous.
J’adresse une mention toute particulière à Xavier Salom-Roig (un grand synthétiste) pour
m’avoir accueilli, à plusieurs reprises, à Berne et à Montpellier. Les travaux présentés ici n’auraient pu être menés à bien sans le concours des
différents services communs de la Faculté de Chimie et de l’ICS. A ce titre, je voudrais
remercier en particulier Alain Rameau, Catherine Foussat et le regretté Roger Meens pour
leurs analyses en SEC ainsi que Roland Graff pour ses études en RMN. Je remercie
également les cristallographes Louis Ricard (Ecole Polytechnique), Loïc Toupet (Université
de Rennes), et André De Cian (Université Louis Pasteur) qui se sont beaucoup investis dans
la résolution des structures moléculaires.

Pendant cette thèse, j’ai eu aussi l’opportunité d’enseigner à l’IUT Robert Schuman
et à l’IUT Louis Pasteur. Je tiens à remercier particulièrement Catherine Jeunesse,
Dominique Armsparch et François Vierling pour la confiance qu’ils m’ont témoignée en me
confiant des tâches d’enseignement. A travers eux, j’adresse tous mes remerciements et
salutations aux personnels enseignants et administratifs des deux IUT.

Enfin, cette thèse n’aurait peut-être pas vu le jour sans le soutien inconditionnel de
mes parents et de mon frère Nicolas. Par ces quelques mots, je tiens à les remercier
chaleureusement. Sommaire

Introduction générale. 1

Chapitre 1.

Calix[n]arènes P(III)-fonctionnalisés.
Synthèse, chimie de coordination et catalyse.
Revue bibliographique.

1. Introduction. 6
2. Généralités sur les calix[4]arènes. 7
3. Introduction d’atomes de phosphore trivalent au niveau de l’oxygène
phénolique (bord inférieur). 9
3.1. Cas des composés où l’atome de phosphore n’est lié qu’à un seul atome
d’oxygène. 9
3.2. Pontage par un atome de phosphore (III) de deux unités phénoliques
adjacentes. 18
3.3 Formation de phosphites pontants au niveau du bord inférieur de
calix[n]arènes. 21
3.4. Introduction de substituants –CH PPh sur les oxygènes phénoliques. 25 2 2
3.5. Introduction d’unités -CH CH PPh sur le bord inférieur de calixarènes. 37 2 2 2
4. Introduction d’atomes de phosphore trivalent au niveau du carbone
en para (bord supérieur). 40
4.1. Formation de composés comportant un espaceur entre le carbone C para.
et l’atome P(III). 40
4.2. Formation de composés où un P(III) est directement connecté au C para
du bord supérieur. 45
5. Conclusion. 50
6. Références. 50

Chapitre 2.

Positioning of transition metal centres at the upper rim
of cone-shaped calix[4]arenes. Filling the basket
with an organometallic ruthenium unit.


Résumé. 56
1. Introduction. 59
2. Results and discussion. 60
2.1. Introducing P(III) centres on the upper rim of calix[4]arenes. 60
2.2. Complexation studies. 62
3. Conclusion. 70
4. Experimental section. 71
4.1. General procedures 71
4.2. Synthesis of ligands and complexes. 71
4.3. X-Ray cristallographic data. 84
3 4.3.1. X-ray crystallographic data of L . 84
4.3.2. X-ray crystallographic data of 7. 88
4.3.3. X-ray crystallographic data of 12. 92
4.3.4. X-ray crystallographic data of 13. 97
5. References. 100

Chapitre 3.


Diphosphines with expandable bite angles. Highly active ethylene
dimerisation catalysts based on upper rim, distally-diphosphinated
calix[4]arenes.

Résumé. 103
1. Introduction. 105

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