Eléments de correction du TP synthèse magnésienne

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Eléments de correction du TP 10 synthèse magnésienne I) Etude préalable : a. Il s'agit d'un mécanisme par addition-élimination. Pour obtenir le triphénylméthanol, on peut soit utiliser un autre dérivé d'acide, autre que l'ester (soit le chlorure d'acyle, soit l'anhydride d'acide correspondants) et avoir une double addition, soit utiliser une cétone avec l'addition d'un seul équivalent d'organomagnésien : 1/ Et2O 2/ H3O + , H2O 1/ Et2O 2/ H3O + , H2O 1/ Et2O 2/ H3O+, H2O MgBrPh O Ph Cl MgBrPh O Ph O O R' MgBrPh O Ph Ph OH Ph Ph Ph OH Ph Ph Ph OH Ph Ph Ph +2 +2 chlorure d'acyle anhydride d'acide + cétone b. Cf cours pour le montage On doit utiliser un solvant qui soit une base de Lewis, pour stabiliser les lacunes électroniques du magnésium dans le RMgX : Autrement que l'éther, on peut utiliser le THF ou le dioxane Le RMgX est une base au sens de Brönsted : il ne faut pas le mettre en contact avec un composé à H mobile, c'est-à-dire avec un acide. Or l'eau est un acide : elle détruirait le RMgX selon la réaction : )(2)()( 2)(3)( laqaqaqaq OHXMgHROHMgXR +++???+? ?++ (en milieu acide)

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Publié le : mardi 19 juin 2012
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Eléments de correction du TP 10 synthèse magnésienne I)Etude préalable : a. Il s’agit d’un mécanisme par addition-élimination. Pour obtenir le triphénylméthanol, on peut soit utiliser un autre dérivé d’acide, autre que l’ester (soit le chlorure d’acyle, soit l’anhydride d’acide correspondants) et avoir une double addition, soit utiliser une cétone avec l’addition d’un seul équivalent d’organomagnésien : OH O 1/ Et O 2 + 2Ph PhPh MgBr + 2/ HO ,H O 3 2 Ph Cl Ph chlorure d'acyle OH O O 1/ Et O 2 2Ph PhPh MgBr + + 2/ HO ,H O 3 2 Ph OR' Ph anhydride d'acide OH O 1/ Et O 2 Ph MgBr+Ph Ph + 2/ HO ,H O 3 2 Ph Ph Ph cétone b. Cf cours pour le montage On doit utiliser un solvant qui soit une base de O Lewis, pour stabiliser les lacunes électroniques du magnésium dans le RMgX : Autrement que l’éther, on peut utiliser le THF ou le O R MgX O dioxane R Mg 2-X THF pour 1,4-dioxaneO tétrahydrofuranneO O O : il ne faut pas le mettre en contact avec unLe RMgX est une base au sens de Brönsted composé à H mobile, c’est-à-dire avec un acide. Or l’eau est un acide: elle détruirait le RMgX selon la réaction : #2# % R%MgX#H O(aq)¾|R%H#Mg(aq)#X(aq)#H O(en milieu acide) (aq2 () 3l) L’éther anhydre est obtenu par distillation (pour le séparer de l’eau avec laquelle il se serait mélangé) La réaction est fortement exothermique: la chaleur libérée par la réaction provoque l’ébullition du solvant. rV Quantités de matière: n(Mg) = m/M = 61,7mmol; n(RX) =156,9 mmol . La réaction nécessitant1Mg pour1RX, le réactif limitant est le RX. Il vaut mieux que le RX soit en défaut, car :
Le Mg coûte moins cher o Une partie du Mg est d’ores et déjà inutilisable car cette partie est de l’oxyde o de magnésium MgO qui recouvre le métal et n’est pas réactif Cela permet d’éviter la réaction de couplage de Würtz o c. n (ester) = 28 mmol. n(RMgX)max=n(RX)initialement présent=56,9 mmol. Or il faut2RMgX pour1donc les proportions sont quasiment stoechiométriques (il y a un très léger ester, excès de RMgX) n (triphénylméthanol)max=n (ester)initialement introduit= 28 mmol. Masse de produit maximale m = 7,3 g Sous-produits indésirables : cou lagede Würtz :
MgBr +
réaction avec le COatmosphérique : 2 MgBr CO +2
réaction avec de l'eau : MgBrH O +2
Br
O
H
OH
Monoaddition avec l'ester :O O MgBr + OEt Une dernière réaction parasite avec le O2de l’air est possible. Vous n’êtes pas sensé connaître le bilan de cette réaction. Ici elle conduirait au phénol. On peut également penser qu’une partie des réactifs pourrait encore être présente (que ce soit le RX ou l’ester) On peut imaginer que le sous-produit majoritaire serait celui issu d’une monoaddition d’ester sur le RMgX (car on a tout fait pour que l’eau ne soit pas présente, que le CO2le O et2 ne doivent pas être présents en grande quantité) d. OH Le triphénylméthanol possède une toute petite partie polaire et pouvant faire des liaisons H (le groupe –OH), mais une très grosse partie hydrophobe (les 3 cycles carbonés) qui ne pouvant pas former de liaison H rendent la molécule peu soluble dans l’eau. du cycleLe bromobenzène est probablement peu soluble dans l’eau à cause apolaire (le Br ne peut pas compenser car il ne fait pas de liaison H) et sera plus soluble dans un solvant polaire mais non protique comme l’éther qui ne nécessite pas de former des liaisons H pour solvater le produit.
II)Questions : 0 1.160-163°C. . Le triphénylméthanol est nocift f=et 2. 2.3.L’ajout de l’ester goutte à goutte est pour « forcer » l’ester à réagir complètement, c’est-à-ème dire à subir effectivement la 2addition du RMgX. On peut imaginer que si l’ester est ajouter trop rapidement, alors le RMgX pourrait préférer réagir avec l’ester nouvellement ajouter plutôt qu’avec la cétone intermédiairement formé (c’est en fait contradictoire avec la chimiosélectivité qui dit qu’une fonction cétone est plus réactive qu’une fonction ester) 4.L’hydrolyse acide permet de ne pas avoir de solide, mais que des espèces dissoutes. 5.Lors de lavage, on n’a plus besoin d’éviter que l’organomagnésien ne soit en contact avec de l’eau puisque celui-ci a déjà été détruit lors de l’hydrolyse. On devrait donc utiliser de l’éther ordinaire qui coûte moins cher. 6.L’éther est le solvant de la phase organique : c’est lui qui impose la densité de cette phase car c’est lui l’espèce largement majoritaire. La phase organique est donc au-dessus. Elle contient notre produit attendu, le triphénylcarbinol, et éventuellement des réactifs n’ayant pas réagit et les sous-produits éventuels à l’exception du phénol et de l’acide benzoïque qui eux sont solubles dans l’eau. 2+ -La phase aqueuse, elle contient les ions Mget Br . 7.2 extractions liquide-liquide avec un petit volume de solvant extracteur sont plus efficaces qu’une unique extraction avec un gros volume de solvant extracteur. 8.C’est pour limiter la perte de produit: bien que faiblement soluble dans l’eau, le triphénylméthanol passe en toute petite quantité à chaque lavage dans la phase aqueuse. Dans la solution saturée en ions, sa solubilité est encore plus faible et la perte moindre. 9.Plus des particules sont grosses, plus les interactions intermoléculaires de type London entre ces particules sont importantes : il faut fournir plus d’énergie pour les rompre et leur température de changement d’état sont élevées. Les alcanes de l’éther de pétrole étant liquides à température ambiante, ils sont forcément plus gros que le butane et possèdent donc plus de 4 C. 10.L’impureté provient du couplage de Würtz. Elle est complètement apolaire et sera donc soluble dans les alcanes qui sont eux aussi tout aussi apolaires. Au contraire le triphénylméthanol est légèrement polaire à cause de la fonction alcool. 11.cf fiche recristallisation m exp 12.h1m théorique 13.14.15.Protonation de l’oxygène de l’alcool puis départ d’une molécule d’eau : voir cours sur les alcools.
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