N° d'ordre

Claude Mijoule

Description

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8

• redaction

N° d'ordre : 2173 THESE présentée pour obtenir LE TITRE DE DOCTEUR DE L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE École doctorale : Science des Procédés Spécialité : Génie des Procédés et de l'environnement Par HADJ-KALI Mohamed Kamel Ingénieur en Génie Chimique à l'Ecole Nationale Polytechnique d'Alger APPLICATION DE LA SIMULATION MOLECULAIRE POUR LE CALCUL DES EQUILIBRES LIQUIDE – VAPEUR DES NITRILES ET POUR LA PREDICTION DES AZEOTROPES. Soutenue le mercredi 8 décembre 2004 à 10H devant le jury composé de : M. MIJOULE Claude Président M. GERBAUD Vincent Directeur de thèse RICHON Dominique Rapporteur UNGERER Philippe Rapporteur JOULIA Xavier Membre LETOURNEAU Jean Jacques Membre

• kamel ingénieur en génie chimique


• nitrile group


• travail de recherche


• prédiction numérique


• simulation moléculaire


• outil précieux pour la prédiction de propriétés thermodynamiques des molécules


• cohérence des charges ponctuelles sur les séries chimiques

Sujets

• Redaction
• Membre
• Jules Dufaure
• Rapporteur
• Institut national polytechnique de Toulouse
• Bertrand
• Roques
• Lagache
• Mines ParisTech

Informations

• Publié par: profil-feym-2012
• Publié le: 01 décembre 2004
• Nombre de lectures: 99
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 1 Mo

Extrait

N° d’ordre : 2173


THESE

présentée

pour obtenir

LE TITRE DE DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL
POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE


École doctorale : Science des Procédés

Spécialité : Génie des Procédés et de l’environnement


Par

HADJ-KALI Mohamed Kamel
Ingénieur en Génie Chimique à l’Ecole Nationale Polytechnique d’Alger


APPLICATION DE LA SIMULATION MOLECULAIRE POUR LE
CALCUL DES EQUILIBRES LIQUIDE – VAPEUR DES NITRILES ET
POUR LA PREDICTION DES AZEOTROPES.



Soutenue le mercredi 8 décembre 2004 à 10H devant le jury composé de :


M. MIJOULE Claude Président
GERBAUD Vincent Directeur de thèse
RICHON Dominique Rapporteur
UNGERER Philippe
JOULIA Xavier Membre
LETOURNEAU Jean Jacques Memb



Résumé en Français
La simulation moléculaire est un outil précieux pour la prédiction de propriétés thermodynamiques des
molécules pour lesquelles les données sont rares. Basée sur la thermodynamique statistique, la simulation
moléculaire nécessite des techniques d’échantillonnage des états du système efficaces et une description
précise des interactions énergétiques au sein du système au travers d’un champ de force. Ce dernier doit
être précis pour réaliser des prédictions de qualité comparable à celle des mesures expérimentales. La
généricité d’un champ de force est souhaitable et est acquise en utilisant des paramètres pour des groupes
chimiques qui permettent de recomposer les molécules chimiques.
Nous contribuons à l’élaboration d’un champ de force générique en optimisant des paramètres de Lennard
Jones de la contribution de Van der Waals pour le groupe nitrile. Pour cela, des simulations d’équilibre
liquide – vapeur dans l’ensemble de Gibbs Monte Carlo et des simulations de la phase liquide condensée
dans l’ensemble isobare – isotherme NPT sont réalisées. Le caractère polaire des nitriles nécessite de
prendre en compte la contribution électrostatique au travers de charges ponctuelles issues d’une analyse de
population de type MEP ou Mulliken. Les paramètres de Lennard Jones régressés avec l’analyse MEP
reproduisent très bien les propriétés liquide et vapeur de l’acétonitrile, mieux qu’avec l’analyse Mulliken et
les paramètres de Lennard Jones associés. Mais la transférabilité (prédiction des propriétés du propionitrile
et n-butyronitrile sans ajustement des paramètres) est démontrée pour la seule analyse Mulliken. Des
critères de transférabilité des paramètres pour les molécules polaires sont énoncés : cohérence des charges
ponctuelles sur les séries chimiques homologues, pertinence physique des paramètres de Lennard Jones.
Une autre contribution consiste à élaborer une méthodologie de recherche des éventuels azéotropes pour
des fluides de Lennard Jones. Elle combine des critères macroscopiques de Génie des Procédés et un
enchaînement de simulations moléculaires dans l’ensemble de Gibbs Monte Carlo et un mouvement
d’échange d’identité original.

Résumé en Anglais
Application of molecular simulation for the calculation of liquid – vapour equilibria of nitriles
and for the prediction of azeotropes
Molecular simulation is invaluable for the prediction of thermodynamic properties for molecules for which
the data are rare. Based on statistical thermodynamics, molecular simulation requires efficient sampling
techniques of the system states and a precise force field that describe the energy interactions within the
system. The precision of a force field conditions that of the predictions which can be closed to that of
experimental measurements. Generic force fields are acknowledged by using parameters for chemical
groups which compose the chemical molecules.
We contribute to the development of a generic force field by optimizing Lennard Jones parameters in the
Van der Waals contribution for the nitrile group. Simulations of liquid - vapor equilibria using Gibbs
ensemble Monte Carlo and simulations of the condensed liquid phase using NPT simulations are carried
out. The polar character of nitriles requires the electrostatic contribution through atomic charges to be
considered, two population analysis MEP and Mulliken are compared. The set of Lennard Jones parameters
regressed with MEP charges reproduces accurately the liquid and vapor properties of acetonitrile, better
than with Mulliken charges and their associated Lennard Jones parameters. But the parameter
transferability (prediction of properties of propionitrile and n-butyronitrile without adjustment of the
parameters) is effective only for Mulliken charges. Criteria of parameter transferability for polar molecules
are stated: coherence of the atomic charges in homologous chemical series, physical relevance of the
Lennard Jones parameters.
The second contribution consists in a methodology for the search of possible azeotropes for Lennard Jones
fluids. It combines macroscopic criteria of chemical engineering and a sequence of Gibbs ensemble and a
novel identity exchange movement developed within the Grand Canonical ensemble formalism.

Discipline : Génie des Procédés
Mots Clés : Simulation Moléculaire, Equilibre liquide – vapeur, Nitrile, Azéotrope
Laboratoire : Laboratoire de Génie Chimique, UMR CNRS 5503, Toulouse, France
Ce travail a été effectué au Laboratoire de Génie Chimique de Toulouse (CNRS, UMR 5503)
sous la direction de Joël Bertrand au sein de l’équipe Analyse Fonctionnelle des Procédés
dirigé par Xavier Joulia.

C’est en premier lieu à Joël Bertrand, son directeur, que je dois exprimer ma gratitude pour
m’avoir accueilli dans son laboratoire et pour tous ses efforts qui nous ont permis d’intégrer
au plus vite les nouveaux locaux et de tourner une nouvelle page.

Je remercie ensuite Xavier Joulia, Professeur à l’Ecole Nationale Supérieure d’Ingénieur en
Arts Chimiques et Technologiques, de m’avoir accueilli dans son équipe depuis mon stage de
DEA et donc depuis mon arrivée ici en France, où j’ai retrouvé une vraie nouvelle famille.
Puissent-ils tous, des permanents aux doctorants, trouver ici mes remerciements les plus
sincères.

C’est un grand honneur pour moi de remercier le Professeur Dominique Richon, de l’Ecole
des Mines de Paris, d’avoir accepté de juger ce travail et d’y apporter sa touche particulière.

Mes sincères remerciements vont aussi à Monsieur Jean Jaques Letourneau, Maître
Assistant à l’Ecole des Mines d’Albi, pour avoir accepté notre invitation et de pouvoir le
compter parmi les membres de jury.

J’exprime également ma gratitude au Professeur Philippe Ungerer, de l’Université de Paris-
Sud d’Orsay et Ingénieur à l’Institut Français du Pétrole, qui a accepté de mettre sa
compétence exceptionnelle en simulation moléculaire, et celle de son équipe, à notre service
tout au long de cette thèse et en faisant partie du jury. J’ai une pensée particulière à Marie
Lagache et tous les membres du Laboratoire de Chimie Physique d’Orsay, permanents et
doctorants, qui m’ont accueilli de la meilleure des manières durant un stage très enrichissant.

Je dois également avouer que j’ai pris du plaisir à travailler, pour les calculs de chimie
quantique, avec Corinne Dufaure, Jérôme Roques et le Professeur Claude Mijoule, membres
du Centre Inter universitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux de Toulouse. Je
suis encore doublement reconnaissant au Professeur Claude Mijoule d’avoir, d’une part,
accepté de faire partie de ce jury et, d’autre part, de son accueil chaleureux de chaque fois et
de sa disponibilité aux moments les plus difficiles.

Si je laisse Vincent en dernier, c’est parce qu’il m’est vraiment difficile de le remercier comme
il se doit ; car si ce travail de recherche s’est achevé dans le terme convenu et si ce manuscrit
a vu le jour à temps, c’est en grande partie dû à son implication maximale, du début à la fin,
et sur tous les plans. L’avoir eu comme directeur de thèse a été l’une des clés de la réussite de
ce travail.

Enfin, mes derniers mots sont adressés à mon épouse, pour son soutien, plus important
qu’elle ne le croit, et pour sa patience durant la rédaction de ce manuscrit.

Je dédie ce travail :

A ma petite Tasnim, à Mouna et Khawla,
Mohamed Amine, Sabir, Isshaq, et Abderrahmane ;
Ainsi qu’à toute ma famille. Chapitre I. Introduction générale .........