PC A PC B CHIMIE DS n°6

E. Faillard

Description

Niveau: Supérieur, Master, Bac+4

• redaction

PC A - PC B CHIMIE - DS n°6 1 Instructions générales : • Les candidats doivent vérifier que le sujet comprend 10 pages. • Les candidats sont invités à porter une attention toute particulière à la qualité de la rédaction, de l'orthographe et des justifications. • Si, au cours de l'épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d'énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu'il est amené à prendre. • L'usage d'une calculatrice n'est pas autorisé pour cette épreuve. • Les parties sont indépendantes. Elles peuvent être traitées dans l'ordre choisi par le candidat. Partie 1 [11% des points] : Préparation d'un tampon phosphate D'après l'épreuve spécifique PC du concours ENSTIM 2008 On désire préparer une solution tampon de pH égal à 6,2 et de concentration totale en phosphore égale à c = 0,10 mol.L-1. Pour cela, on utilise du dihydrogénophosphate de sodium hydraté NaH2PO4, 12 H2O (masse molaire M1 = 336 g.mol-1). Dans une fiole jaugée de volume V = 1,0 L, on verse de l'eau distillée puis on introduit une masse m1 de dihydrogénophosphate de sodium hydraté, on mélange.

• épreuve chimie


• naoh


• c7-c12


• mécanisme réactionnel de la réaction


• chimie des solutions aqueuses


• masse m2 d'hydroxyde de sodium naoh


• mécanisme de la réaction j?k1


• formule de lewis de l'ion cyanure


• propriétés analgésiques

Sujets

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Informations

• Publié par: profil-thowyeng-2012
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• Langue: Français

Extrait

Samedi 3 février 2007 DS n°6 Chimie Orani ue, Acido-Basicité et Cinétique Chimique Durée : 4 heures Instructions générales : ·Les candidats doivent vérifier que le sujet comprend5pages. ·Les candidats sont invités à porter une attention toute particulière à la qualité de l™expression, de l™orthographe et de la présentation. ·Si, au cours de l™épreuve, un candidat repère ce qiului semble être une erreur d™énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu™il est amené à prendre. ·.ueevérpatulceristeutasiroopécruetteL™sugae™dnueaccl ·Les parties sont indépendantes. Elles peuvent être traitées dans l'ordre choisi par le candidat. Première Partie : Force relative de quelques bases organiques (3 points) 1)Comment proposez-vous d™appeler les espèces organiuqes où un carbone est porteur d™une charge négative ? Ces espèces ont des propriétés basiques plus ou moins marquées. 2)Nommer l™acide conjugué des cinq premières espèces:vauiesnt (CH 3 ) 3 C- (53) ; CH 3 CH 2 - (50) ; C 6 H 5 CH 2 - (41) ; NCCH 2 - (25) ; CH 3 COCH 2 - (19) ; (C 2 H 5 OCO) 2 CH- (13) ;(CH 3 SO 2 ) 2 CH- (12.5) ; O 2 NCH 2 - (10) ; (NC) 3 C- (-5). 3)Interpréter la force relative des neuf bases organiques précédentes où un carbone porte une chargenégative(lepKaducoupleacideŒbasecorrespondantestdonnéentreparenthèse).Pour ce faire, on classera ces espèces en trois groupes selon les effets électroniques observés. Deuxième Partie : Jeu de piste n°1 (4 points) Le but de ce problème est d™élucider la structureed l™alcoolA,peut être extrait de la sève des qui conifères, à l™aide dessept observations expérimentalessuivantes : Observation 1 :la combustion de 100 mg deAproduit 244mg de CO 2 et 60mg d™ 2 HO, la densité de sa vapeur par rapport à l™air est d=6.21. 1) En déduire la formule brute deAainsi que son nombre d™insaturations. Observation 2 : Ane donne pas de précipité avec la 2,4-dinitrophénylhydrazine. 2) Sachant que les composés carbonylés (aldéhydes et cétones) forment un précipité jaune en présence de 2,4-dinitrophénylhydrazine, quelle(s) information(s) déduisez-vous de ce test ?

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Observation 3: Aest soluble dans une solution aqueuse de soude, mais pas dans une solution d™hydrogénocarbonate de potassium. 3) Le pKa des couples phénol/phénolate se situe autour de 10 alors que celui des couples alcool/alcoolate se situe autour de 17. Proposer une explication à cet écart. 4) Quelle(s) information(s) sur A déduisez-vousde l™observation 3 ? Justifiez votre réponse. Observation 4 : Aréagit avec l™acide benzoïque en présence d™un aecifdort pour donner un produitB de formule brute C 17 H 16 O 4 . 5) ? EcComment s™appelle la réaction qui se produitrbin-ioatecavnlaeiuqénoslsefroumels brutes des composés. Observation 5:En présence d™acide iodhydrique (HI) bouillant,Afournit un dégagement gazeux d™iodure de méthyle (ou iodométhane) et un autre cmoposéC. 6) Proposez un mécanisme, sachant que cette réaction est un test de présence des fonctions _ méthoxy ( =OCH 3 ). Observation 6 : Adécolore rapidement une solution de dibrome pour donner deux produitsDet D™ de configuration (R, S) et (S, R). 7) Conclusion ? Observation 7 :L™ozonolyse deA conduità de la vanilline (= 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde) et à un second produitE. 8) L™ozonolyse a-t-elle est suivie d™une hydrolyse odxaynte ou réductrice ? 9) Donner la structure de l™alcoolAidentifier ettoutes(BàE) les entités rencontrées. Vérifier que l™observation 7 est en accord avec les autres. Données : -1
M air = 29 g.mol -1 -1-1
M C = 12 g.mol; M H = 1 g.mol; M O = 16 g.mol - -2-
pKa(CO 2 / HCO 3 ) = 6.3; pKa(HCO 3 / CO 3 ) = 10.4 COOH
Acide benzoïque = OH
Phénol = (On appelle phénol une fonction alcool portée par un noyau benzénique .)
Numérotation des carbones dans un composé aromatique, exemple : NO 2 3 2 O N NHNH 2 2 4 1 5 6

2, 4-DNPH = 2, 4-dinitrophénylhydrazine Troisième Partie : Jeu de piste n°2 (6 points) Onseproposededéterminerlastructured™unesubtsancenaturelleAprésente dans l™algue marine du type dictoperis.Ase trouve sous la forme d™un mélange racémique (ntoéA1 + A2). L™analyse élémentaire permet de lui attribuer la fromule bruteC 11 H 20 O.

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En présence d™un métaltrès électropositif telque le sodium,Aune réaction vive avec un donne dégagement gazeux. 1) Le sodium métallique est-il un oxydant ou un réducteur ? 2) Sachant queA comporteune fonction alcool, écrire les deux demies équations d™oxydoréduction correspondant à l™action du sodium sur un alcool qeul™on notera ROH puis l™équation-bilan de cette réaction d™oxydoréduction. Quelle est la nature dugaz qui se dégage ? Soumis à l™action d™uoxnydant: le dichromate de potassium en milieu acide,Adonne un composé de même chaîne carbonée identifié comme un acide carboxylique. 3) Préciser la classe de l™alcool présent dansA . Le passage deAsur alumine à 400°C conduit à un composéBde formule brute C 11 H 18 . 4) Ecrire le bilan de la transformation deAenBavec leurs formules brutes. Sachant que la réaction réalisée ici est la réaction inverse d™une réactio,nelle, bien connue, proposer un nom pour la transformation deAenBpuis préciser quelle nouvelle fonction est présente dansBpar rapport àA. En présence de bromure d™hydrogène,B est transformé en un produitCde formule brute C 11 H 20 Br 2 . 5) Quelle précision cette réaction apporte-t-elle surBet par conséquent surA? L™ozonolyse deBaprès hydrolyse, un mélange de trois composés : du dioxyde de carbone donneD, un monoacide carboxyliqueE(C 5 H 10 O 2 ) et un diacide carboxyliqueF(C 5 H 6 O 4 ). 6) L™hydrolyse effectuée est-elle réductrice ou oxdyante ? 7) Quelle information ultérieurement évoquée la formation de dioxyde de carbone corrobore-t-elle ? 8) Sachant queEpossède une chaîne carbonée linéaire, donner son nom. 9) La chaîne carbonée deFpeut-elle être insaturée ? Donner une formule semie-développée pourF. 10) Montrer qu™il existe trois stéréoisomères pourFdont deux sont énantiomères. Les représenter , dans l™espace et préciser les configurations des crabones asymétriques. 11) Les pKa des deux diastéréoisomèresCISetTRANSdeFsont donnés ci-dessous :  pKa 1  pKa 2 Premier isomère3.32 6.64 Deuxième isomère3.69 5.16 Identifier les stéréoisomères correspondants à ces valeurs. Dessiner les espèces acido-basiques des couples concernés et expliquer la différence entre les valeurs des pKa 1 puis des pKa 2 . C™est l™isomèrCeIS deF quiest l™unique produit obtenu à partir deA parla suite des réactions précédentes. 12) Des structures topologiques planes deD,EetF, déduire celles deBet deA. 13) Montrer qu™à la formule semie-développpée deA peuventcorrespondre quatre stéréoisomères (la substance naturelleAcomposén™étanttnéseuenerteRrp)x.edeequxd™deuer ces quatre isomères en précisant les relations de stéréoisomérie existant entre eux. 14) L™addition de dibrome surAconduit à un mélange équimolaire d™énantiomères oùles deux carbones bromés sont de configuration absolue R pour l™un et S pour le second. Donner le mécanisme decetteréaction.Quellerelationd™isomérieexiset-t-ilentrelescomposésdibromésobtenus? 15) En déduire les deux formulesA1etA2constituant le mélange racémique à identifier.

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Quatrième Partie : Décomposition thermique du DMSO (4 points) Extrait de l™épreuve 2006 des Concours Communs Poltyechniques 1) Donner la structure de Lewis du diméthylsulfoxyde (DMSO) de formule semi-développée (CH 3 ) 2 SO. 2) und™etigali-OSMD™S.lepourrieométeégrnuopesporR,EPVSeodthméalededia™lA molécule plane ? Discuter de la valeur des angles valenciels autour de l™atome de soufre. A haute température (340 °C), le DMSO subit une réaction de décomposition thermique dont on écrit l™équationbilansouslaforme:DMSO=produistdedécomposition Cette réaction a été étudiée par la méthode des vitesses initiales : dans le tableau ci-dessous la vitesse initiale v 0 de la réaction est donnée pour différentes valeurs de la concentration initiale en DMSO. On suppose qu™initialement, la loi de vitesse s™iétcsrous la forme : v1k DMSO ] . 0 0 On effectue les mesures suivantes : 3 Œ1 10 .[DMSO] 0 (mol.L )2,0 4,0 6,0 8,010 6 Œ1Œ1 10 .v 0 1,52 3,12 4,73 6,33 7,93(mol.L .s ) 3) Rappeler par quelle méthode graphique on peut déterminer la vitesse initiale v 0 . 4) Par quelle méthode graphique peut-on déterminer l™rodre de la réaction sans avoir d™hypothèse à formuler sur la valeur dea? 5) Trouver les valeurs de k et dea& Pour décrire la réaction de décomposition du DMSO, on propose le schéma réactionnel suivant : k 1  CH 3 SOCH 3  CH 3 ° +SOCH 3 ° (1) k 2  CH 3 ° + CH 3 SOCH 3  CH 4  + CH 2 SOCH 3 ° (2) k 3  CH 2 SOCH 3 ° CH 3 ° +CH 2 SO (3) k 4  CH 3 ° +CH 2 SOCH 3 ° C 2 H 5 SOCH 3  (4) 6) Donnerla structure de Lewis de chacune des espèces intervenant dans le mécanisme réactionnel ci-dessus (hormis le DMSO). 7)Al™aidedelaméthodeVSEPR,proposerunegéoémtriepourlamoléculeCH 2 SO. Discuter de la valeur des angles valenciels autour de l™atomeedsoufre. 8) Reconnaîtreles différentes étapes de ce mécanisme en chaîne. 9)Indiquerl™équation-bilanprincipaledelaréaticondedécompositionduDMSO(cetteéquation- bilan ne tiendra pas compte des sous-produits éventuellement formés). 10) Lavitesse de la réaction est définie comme la vitesse de formation du méthane. En appliquant l™approximation des états quasi-stationnaires auxnitermédiaires réactionnels porteurs de chaîne, montrer que : k CHSOCH ]
CH 2 SOCH 3 ° = 1 33  2k CH° 4 [ 3 ] 11) Ennégligeant la vitesse de la rupture devant celle des étapes de propagation, exprimer v. 12) Laréaction admet-elle un ordre ? Si oui, préciser lequel. Ce résultat est-il en accord avec l™éutde expérimentale ? Donnée :Z(S) = 16

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Cinquième Partie : Le sulfure d™hydrogèn ( e 3 points) 1) Dissolutiondu sulfure d'hydrogène dans l'eau Le sulfure d'hydrogène est un gaz très soluble dans l'eau. On fait buller HS gazeux sous la pression de 2 1 bar jusqu'à l'obtention d'une solution saturée. La concentration de HS dans l'eau est alors de 0,10 2 -1 mol.L .En solution aqueuse, HS est un diacide faible caractérisé par ses pK: pK= 7,0 et pK= 2 aa1 a2 12,0. Déterminer le pH de cette solution ainsi que les concentrations molaires de toutes les espèces en solution. 2) DosagepH métrique d'une solution de sulfure d'hydrogène Une solution aqueuse de sulfure d'hydrogène de concentrationCest obtenue par dissolutionpartielle 0 du gaz HS dans un volumeV= 100,0 mL d'eau distillée. Cette solution est dosée par une solution 2 0 -1 d'hydroxyde de sodium (soude) de concentrationC= 1,00 mol.L. On relève le pH de la solution en fonction du volumeVde soude introduit. La figure ci-après correspond à la simulation du dosage. Pour cette question, l'équilibre de HS en solution avec sa forme gazeuse est négligé. 2 -1 Dosage de 100 mL de sulfure d'hydrogène (C 0 .) par de l'hydroxyde de sodium 1,0 mol.L

14 12 10 8 6 4 2 0 0 510 15 20 25 V (mL) a)Commenter l™allure de la courbe de dosage et écrirel'équation-bilan/les équations-bilan de la/des réaction(s) de dosage. b)Le saut de pH est observé pour un volumeV= 8,0 mL. Déterminer numériquementC 0 . e c)Retrouver par le calcul, le pH de la solution pourV = V. e Données : - -2- ·Constantes d'acidité (à 298 K): HS/HS7,0pK = ;HS /SpK =12,0 2a1 a2 ·Produit ionique de l'eau := 14 pK e ·= HH SDissolution d'un gaz (à 298 K) : 2 = 0,1S K° 2 (g)(aq) d

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