THESE En vue de l'obtention du

Ionescu, Raluca Oana

Description

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8

• mémoire

THESE En vue de l'obtention du DOCTORAT DE L'UNIVERSITE DE TOULOUSE Délivré par Institut National Polytechnique de Toulouse (INP Toulouse) Discipline ou spécialité GENIE DES PROCEDES ET DE L'ENVIRONNEMENT Présentée et soutenue par : RALUCA OANA IONESCU le : vendredi 8 avril 2011 Titre : SYNTHESE DE CARBONATES ORGANIQUES A PARTIR DE CO2 EN PRESENCE DE METALLOPHTHALOCYANINES : ETUDE EXPERIMENTALE Ecole doctorale : Mécanique, Energétique, Génie civil et Procédés (MEGeP) Unité de recherche : LABORATOIRE DE GENIE CHIMIQUE (LGC) Directeur(s) de Thèse : YOLANDE PERES LUCCHESE SEVERINE CAMY Rapporteurs : DANIELLE BALLIVET TKATCHENKO ALEXANDRA RALUCA IORDAN Autre(s) membre(s) du jury : THIERRY TASSAING (Membre) GILLES ANNE-ARCHARD (Membre) JEAN-FRANCOIS BLANCO (Invité) JEAN-STEPHANE CONDORET (Président du jury)

• supercritical co2


• has been


• doctorat de l'universite de toulouse


• activité satisfaisante pour la synthèse de carbonate


• carbonate


• jean-francois blanco


• co2

Sujets

• Mémoire
• Institut national polytechnique de Toulouse
• Has Been
• Carbonate

Informations

• Publié par: profil-feym-2012
• Publié le: 01 avril 2011
• Nombre de lectures: 161
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 1 Mo

Extrait

THESE
En vue de l’obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE TOULOUSE
Délivré par
Institut National Polytechnique de Toulouse (INP Toulouse)
Discipline ou spécialité
GENIE DES PROCEDES ET DE L’ENVIRONNEMENT
Présentée et soutenue par :
RALUCA OANA IONESCU
le : vendredi 8 avril 2011
Titre :
SYNTHESE DE CARBONATES ORGANIQUES A PARTIR DE CO EN 2
PRESENCE DE
METALLOPHTHALOCYANINES : ETUDE EXPERIMENTALE
Ecole doctorale :
Mécanique, Energétique, Génie civil et Procédés (MEGeP)
Unité de recherche :
LABORATOIRE DE GENIE CHIMIQUE (LGC)
Directeur(s) de Thèse :
YOLANDE PERES LUCCHESE
SEVERINE CAMY

Rapporteurs :
DANIELLE BALLIVET TKATCHENKO
ALEXANDRA RALUCA IORDAN

Autre(s) membre(s) du jury :
THIERRY TASSAING (Membre)
GILLES ANNE-ARCHARD
JEAN-FRANCOIS BLANCO (Invité)
JEAN-STEPHANE CONDORET (Président du jury)

Résumé


Depuis les années 70, la synthèse de carbonates organiques a rencontré un grand
intérêt dans diverses applications de l'industrie chimique. Parmi ces composés, le carbonate de
diméthyle, qui est à la base de la fabrication de certains polycarbonates, est particulièrement
intéressant. C'est un excellent solvant, et plus récemment, il s'est révélé être un additif
potentiel pour les essences grâce à son contenu élevé en oxygène. Encore aujourd'hui, au
niveau industriel, la synthèse de carbonate de diméthyle est basée sur l'utilisation de réactifs
dangereux tels que le phosgène ou le monoxyde de carbone. Pour s'aligner sur les demandes
de la chimie verte, une recherche assidue a été développée afin de trouver une voie de
synthèse plus propre mais efficace qui pourrait être appliquée au niveau industriel. Parmi
celles-ci, la voie la plus appropriée est la réaction directe du CO et du méthanol en présence 2
d'un catalyseur capable d'activer le dioxyde de carbone. Dans ce travail, l'activité des
complexes de type métallophthalocyanines a été testée en conditions atmosphériques et sous
haute pression et haute température. Les méthodes de spectroscopie infrarouge, UV-visible et
RMN ont été mise en œuvre pour caractériser les intermédiaires réactionnels formés. Les
travaux ont démontré que ces complexes métalliques possèdent une capacité d'activation du
CO et du méthanol pour former le carbonate de diméthyle, tout en ayant une activité 2
catalytique encore trop faible pour envisager de développer un procédé industriel. Ce type de
complexes a cependant montré une activité satisfaisante pour la synthèse de carbonate de
propylène à partir de CO et d'oxyde de propylène. 2


Mots clé: CO supercritique, métallophthalocyanine, carbonate de diméthyle, carbonate de 2
propylène.


Abstract


Since the 1970’s, the synthesis of organic carbonates has been of a strong interest in
applications in the chemical industry as an intermediate in the synthesis of polycarbonates, as
a solvent and more recently as a possible additive in gasoline due to its high oxygen content.
Until now, industrial dimethyl carbonate synthesis has been based on the use of harmful
reagents such as phosgene and carbon monoxide. To bring it into line with the requirements
of green chemistry, research has been carried out to find a cleaner way of synthesis that could
be also applied at an industrial scale. It was found that one of the most suitable chemical
routes is the use of carbon dioxide and methanol in the presence of a catalyst that is able to
activate the CO molecule. In this work, the activity of metallophthalocyanine complexes was 2
tested under atmospheric, as well as high pressure and high temperature conditions. Infrared,
UV-visible and RMN spectroscopy has been used to attempt to identify the reaction
intermediates. In this work metallophthalocyanine complexes have been shown to activate
methanol and CO molecules by forming dimethyl carbonate. However, the yields are too low 2
to develop a chemical process at the industrial scale. Nevertheless, this type of complex has
shown to be active in the synthesis of propylene carbonate from carbon dioxide and propylene
oxide.


Keywords: supercritical CO , metallophthalocyanines, dimethyl carbonate, propylene 2
carbonate























A la mémoire de mon père
A ma mère
A Doru

Remerciements


J’ai mené les travaux de recherche qui font l’objet du présent mémoire en qualité d’allocataire
de recherche au Laboratoire de Génie Chimique, dirigé par les Messieurs Joël BERTRAND et
Pierre AIMAR puis Madame Beatrice BISCANS. Je tiens tout d’abord à les remercier pour
leur accueil et de m’avoir permis de vivre une expérience très enrichissante au sein du LGC.

Je tiens à remercier à Madame Danielle BALLIVET TKATCHENKO d’avoir accepté
d’évaluer ce travail avec tant d’intérêt. Cela a été un honneur pour moi de pouvoir tenir cette
discussion constructive autour de mes travaux avec un grand spécialiste de la synthèse du
DMC.

Ma profonde reconnaissance va vers Madame Alexandra Raluca IORDAN. Je vous remercie
d’être à mes cotés ce grand jour comme vous l’avez été depuis mes premiers pas vers le
monde de la chimie. Merci de m’avoir encouragée tout au long de mon parcours universitaire,
puis pendant mon master à Poitiers et maintenant à la fin de ce projet de thèse. Merci pour
votre amitié et votre gentillesse.

Un grand merci va à Yolande PERES-LUCCHESE, ma directrice de thèse mais qui est très
vite devenue mon amie. Merci pour tout ce que vous m’avez apporté pendant ces trois ans,
vos conseils scientifiques et de vie privée☺et tous vos encouragements quand la ligne n’était
plus du tout droite. J’ai beaucoup apprécié d’avoir lutté ensemble pour l’aboutissement de ce
projet « têtu ». Merci de m’avoir offert des moments inoubliables, lors de nos petites sorties à
midi ou passés avec votre famille qui m’ont fait un peu oublier que je suis loin de la mienne.
Merci aussi de m’avoir initié à la culture, langage et cuisine sudiste que j’ai adorée et que je
n’oublierai jamais.

Je voudrai aussi remercier à Séverine CAMY, ma co-directrice de thèse qui m’a introduit
dans le (merveilleux) monde du CO supercritique et ses amis les réacteurs haute pression. 2
J’ai beaucoup apprécié de travailler avec toi et je regrette que le temps ne nous a pas permis
d’approfondir encore plus sur la partie CO de ce projet pour qu’on aie plus d’occasions de 2
travailler ensemble sur les petites cellules aux « hOUblots ». Merci à toi aussi de m’avoir
beaucoup encouragée lors de mon départ au premier congrès et surtout pour les derniers mois
de la thèse ou le moral n’était pas de bonne humeur.



Merci à Jean-Stéphane CONDORET premièrement d’avoir accepté de présider ce jury mais
aussi pour m’avoir accueillie dans son équipe « supercritique » où j’ai pris tant de plaisir de
travailler. Merci d’être présent aux réunions et de me donner des petites idées astucieuses
pour mes manips pétillantes mais également pour ta générosité grâce à laquelle j’ai pu réaliser
mes travaux avec tous les outils nécessaires et m’offrir de temps en temps des petits cadeaux
pour augmenter la motivation (☺☺☺).

Je tiens également à remercier Thierry TASSAING pour avoir fait partie de ce jury et pour
mon (petit) séjour au laboratoire ISM de Bordeaux qui m’a apporté beaucoup de
connaissances. J’ai pris un grand plaisir de travailler avec toi, même si le temps était trop
court pour toutes les idées qu’on avait à développer ensemble. J’ai beaucoup apprécié ta
bonne humeur et ton accueil chaleureux.

Je dois un grand merci à Gilles ANNE-ARCHARD pour avoir fait également partie de ce jury
mais plus particulièrement pour le grand intérêt donné à mon sujet de thèse. Même si le temps
à été trop court, dans quelques mois vous m’avez aidée à expliquer des points clé de ce projet
et de construire d’autres idées pour sa continuation. Je suis très reconnaissante pour tous les
encouragements pour votre disponibilité et grande gentillesse. Je suis ravie de vous avoir
connu et avoir travaillé avec vous.

Je réserve un