INSTITUT GILBERT LAUSTRIAT

Michel Pfeffer

Description

Niveau: Supérieur, Doctorat, Bac+8
INSTITUT GILBERT-LAUSTRIAT ÉTUDE ET DEVELOPPEMENT DE NOUVELLES REACTIONS METALLO-INDUITES A BASE DE DERIVES DE CHROME, FER, MANGANESE ET ALUMINIUM par ROMAIN BEJOT Ingénieur ECPM Thèse présentée en vue de l'obtention du grade de DOCTEUR EN SCIENCES UNIVERSITÉ LOUIS PASTEUR – STRASBOURG I Soutenue le 27 octobre 2006 devant le jury composé de : Professeur Françoise Colobert Examinateur Docteur Michel Pfeffer Rapporteur interne Professeur Yves Fort Rapporteur externe Professeur Giovanni Poli Rapporteur externe Docteur Charles Mioskowski Directeur de thèse (représenté par le Docteur Alain Wagner) Laboratoire de Synthèse Bioorganique (Université Louis Pasteur, UMR 7175 – LC1)

• vastes connaissances scientifiques


• poli rapporteur externe


• professeur giovanni


• faculté de pharmacie de strasbourg


• riches discussions


• rapporteur interne

Sujets

• Louis Pasteur University
• Wagner

Informations

• Publié par: profil-zyak-2012
• Publié le: 01 octobre 2006
• Nombre de lectures: 124
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 7 Mo

Extrait

I NSTITUT G ILBERT -L AUSTRIAT

É TUDE ET D EVELOPPEMENT DE N OUVELLES R EACTIONS

M ETALLO - INDUITES A B ASE DE D ERIVES DE C HROME , F ER ,

M ANGANESE ET A LUMINIUM

par

R OMAIN BEJOT

Ingénieur ECPM

Thèse présentée en vue de l’obtention du grade de

D OCTEUR EN S CIENCES

U NIVERSITÉ L OUIS P ASTEUR – S TRASBOURG I

Soutenue le 27 octobre 2006 devant le jury composé de :

Professeur Françoise Colobert Docteur Michel Pfeffer Professeur Yves Fort Professeur Giovanni Poli Docteur Charles Mioskowski

Examinateur Rapporteur interne Rapporteur externe Rapporteur externe Directeur de thèse (représenté par le Docteur Alain Wagner)

Laboratoire de Synthèse Bioorganique (Université Louis Pasteur, UMR 7175 – LC1)

Remerciements

Remerciements

Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit a été réalisé au laboratoire de Synthèse Bioorganique, situé à la Faculté de Pharmacie de Strasbourg (Université Louis Pasteur – Strasbourg I).

Je tiens avant tout à remercier le Dr. Charles Mioskowski de m’avoir accueilli au sein de son équipe. Grâce à ses vastes connaissances scientifiques et son enthousiasme, j’ai pu mener à bien ce projet.

Je témoigne ma gratitude au Prof. J. R. Falck (Laboratoire de Biochimie, University of Texas Southwestern Medical Center) pour sa collaboration et les riches discussions que nous avons pu partager.

Je suis tout particulièrement sensible à l’honneur que m’ont fait le Prof. Françoise Colobert, le Prof. Yves Fort, le Dr. Michel Pfeffer, le Prof. Giovanni Poli et le Dr. Alain Wagner en acceptant de juger ce travail.

Je remercie chaleureusement Rachid et Steve pour avoir examiné ce manuscrit de thèse d’un œil critique et pour les discussions pertinentes.

Un grand merci à celles et ceux qui n’ont pas été avares en conseils avisés et qui ont contribué par leur bonne humeur au climat agréable du labo : les permanents du laboratoire et de spectroscopie RMN ; les étudiants en thèse et mastère, post-doctorants et anciens du laboratoire.

Enfin, mes remerciements les plus chaleureux sont adressés à mes parents, à mes amis et bien sûr à Magali pour leur soutien illimité durant ces années.

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Table des matières

Remerciements Table des matières Abréviations Introduction générale 1.P REMIERE PARTIE Étude de la réactivité des organochromiques 1.1. Introduction 1.1.1. Généralités 1.1.2. Réaction de Nozaki-Hiyama et Kishi 1.1.3. Réaction de dérivés polyhalogénés géminaux avec CrCl 2 1.1.4. Phénomène de reprotonation interne 1.1.5. Méthodes de préparation de chlorure chromeux 1.1.6. Nouveaux intermédiaires 1.2. Réactivité des trichloroalcanes géminaux 1.2.1. Réduction des 1,1,1-trichloroalcanes par CrCl 2 1.2.1.1. Résultats 1.2.1.2. Mécanismes de réduction des 1,1,1-trichloroalcanes 1.2.2. Réduction des trichlorométhylcarbinols par CrCl 2 1.2.2.1. Résultats 1.2.2.2. Mécanismes de réduction des trichlorométhylcarbinols 1.2.3. Dimérisation de trichlorométhylaryles avec CrCl 2 1.2.4. Conclusions 1.3. Réactivité des éthers de 2,2,2-trichloroéthyles 1.3.1. Résultats de la réduction par CrCl 2 1.3.2. Mécanisme postulé 1.3.3. Conclusion 1.4. Réactivité des esters de 2,2,2-trichlorométhylcarbinols 1.4.1. Résultats 1.4.2. Mécanisme postulé 1.4.3. Réarrangement de Surzur-Tanner 1.4.4. Conclusion 1.5. Réactivité des esters sulfoniques et phosphoriques 1.6. Réactivité des trichlorométhylcarbinols tertiaires cycliques 1.6.1. Résultats 1.6.2. Mécanisme postulé 1.6.3. Conclusion 1.7. Réactivité desβ-chloro-trichlorométhylalcanes 1.7.1. Résultats

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Table des matières

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Table des matières

1.7.2. Mécanisme postulé 1.7.3. Conclusion 1.8. Réactivité de carbynes nucléophiles 1.8.1. Synthèse d'oléfine terminale 1.8.1.1. Résultats 1.8.1.2. Mécanisme postulé 1.8.2. Synthèse d'alcools allyliques et d'allènes 1.8.2.1. Résultats 1.8.2.2. Mécanisme postulé 1.8.3. Synthèse d'aldéhydesα,β-insaturés 1.8.3.1. Résultats 1.8.3.2. Mécanisme postulé 1.8.4. Synthèse deβ-hydroxycétones 1.8.4.1. Résultats 1.8.4.2. Mécanisme postulé 1.8.5. Conclusion 1.9. Conclusion 2.D EUXIEME PARTIE Réactivité du fer (0) et du manganèse (0) 2.1. Introduction 2.2. Réaction d'oléfination par le fer (0) 2.2.1. Introduction 2.2.2. Résultats 2.2.2.1. Condensation avec des aldéhydes 0 2.2.2.1.1. Étude comparative entre Fe et CrCl 2 . 2.2.2.1.2. Condensation avec du Fer de Rieke 0 2.2.2.1.3. Condensation avec Fe et CrCl 2 catalytique 0 2.2.2.1.4. Condensation avec Fe sous micro-ondes 2.2.2.1.5. Mécanismes postulés 2.2.2.2. Condensation avec des cétones 0 2.2.2.2.1. Étude comparative entre Fe et CrCl 2 2.2.2.2.2. Chimiosélectivité 2.2.2.2.3. Mécanisme postulé 2.2.3. Conclusion 2.3. Tétrahydrofuranylation d'alcools par le manganèse (0) 2.3.1. Introduction 2.3.2. Réactivité de quelques métaux 0 2.3.3. Formation d'éthers de tétrahydrofuran-2-yle avec Mn /CCl 4

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Table des matières

2.3.4. Mécanisme postulé. 2.3.5. Conclusion 3.T ROISIEME PARTIE Réactivité des acétates d'α-haloénols 3.1. Introduction 3.2. Réactivité de l'acétate d'α-haloénol avec les espèces nucléophiles 3.3. Condensation d'aldol et de Claisen 3.3.1. Réactions d'aldolisation 3.3.2. Condensation de Claisen 3.4. Réaction tandem d'aldolisation-lactonisation 3.4.1. Dérivés de 2-(silanyloxyméthyl)benzoate 3.4.2. Réactifs à base de titane 3.4.3. Éthoxyde de diéthylaluminium 3.4.3.1. Réactivité avec les aldéhydes et cétones 3.4.3.1.1. Réaction avec des aldéhydes et cétones aliphatiques 3.4.3.1.2. Condensation avec des aldéhydes et cétones conjuguées 3.4.4. Réactivité avec les imines, nitrones et oximes 3.4.5. Réactivité avec les oxiranes 3.5. Réaction de Diels-Alder 3.6. Conclusion Conclusion générale et perspectives 4. Partie expérimentale 4.1. Remarques générales 4.1.1. Solvants 4.1.2. Réactifs 4.1.3. Chromatographie 4.1.4. Spectroscopie et spectrométrie 4.1.5. Température de fusion 4.1.6. Appareil à micro-ondes 4.2. Procédures et caractérisations Références bibliographiques Résumé de thèse Résumé Abstract

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