CINÉTIQUE CHIMIQUE

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CINÉTIQUE CHIMIQUE PLAN DU COURS Chapitre 1 : Facteurs cinétiques I II La vitesse d’une réaction chimique 1) La réaction chimique et son avancement 2) Obtention expérimentale des courbes cinétiques et définitions des vitesses 3) Facteurs cinétiques Le facteur cinétique température, loi d’Arrhenius III Le facteur cinétique concentration, détermination expérimentale de l’ordre d’une réaction chimique 1) Deux situations initiales particulières 2) La méthode différentielle 3) La méthode intégrale 4) La méthode des temps de demi-réaction Page1sur32 Chapitre 2 : Réactions composées I II Écriture des équations différentielles 1) Cas général de réactions simultanées 2) Cas des mécanismes réactionnels : composition d’actes élémentaires Réactions renversables 1) Écriture des équations différentielles et résolution 2) Représentation graphique 3) Établissement d’un équilibre chimique III Réactions successives 1) Écriture des équations différentielles et résolution 2) Représentation graphique 3) Étape cinétiquement déterminante (ecd) 4) Approximation de l’état quasi stationnaire (AEQS) IV Résolution de problèmes grâce à l’AEQS : l’exemple des réactions en chaîne 1) Caractéristiques d’une réaction en chaîne 2) Méthode de résolution d’un mécanisme V Réactions jumelles (ou parallèles) 1) Écriture des équations différentielles 2) Représentation graphique 3) Conclusions
Publié le : samedi 7 février 2015
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CINÉTIQUE CHIMIQUE
PLAN DU COURS
Chapitre 1 :Facteurs cinétiques
I
II
La vitesse d’une réaction chimique 1)La réaction chimique et son avancement 2)Obtention expérimentale des courbes cinétiques et définitions des vitesses 3)Facteurs cinétiques
Le facteur cinétique température, loi d’Arrhenius
IIILe facteur cinétique concentration, détermination expérimentale de l’ordre d’une réaction chimique 1)Deux situations initiales particulières 2)La méthode différentielle 3)La méthode intégrale 4)La méthode des temps de demi-réaction
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Chapitre 2 :Réactions composées
I
II
Écriture des équations différentielles 1)Cas général de réactions simultanées 2)Cas des mécanismes réactionnels : composition d’actes élémentaires
Réactions renversables 1)Écriture des équations différentielles et résolution 2)Représentation graphique 3)Établissement d’un équilibre chimique
IIIRéactions successives 1)Écriture des équations différentielles et résolution 2)Représentation graphique 3)Étape cinétiquement déterminante (ecd) 4)Approximation de l’état quasi stationnaire (AEQS)
IVRésolution de problèmes grâce à l’AEQS : l’exemple des réactions en chaîne 1)Caractéristiques d’une réaction en chaîne 2)Méthode de résolution d’un mécanisme
V
Réactions jumelles (ou parallèles) 1)Écriture des équations différentielles 2)Représentation graphique 3)Conclusions ; contrôle cinétique et contrôle thermodynamique
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DOCUMENTS
Document 1 :Équation d’une réaction chimique et nombres stœchiométriques algébriques
Lorsqu’on observe un changement des quantités de matière de certains constituants d’un système fermé, on dit qu’il se produit unetransformation chimique.
Dans les cas les plus simples, on peut modéliser la transformation chimique par une uniqueréaction chimique, c’est-à-dire un phénomène perceptible macroscopiquement, où des constituants du système sont convertis en d’autres. Cette réaction chimique est symbolisée par uneéquation chimique, qui traduit la conservation des atomes et des charges au travers des nombres stœchiométriques ajustés. Par exemple, pour une réaction chimique d’oxydoréduction en solution aqueuse : 2+ 2+ 2+ 3+ 2Hg + 2Fe = Hg + 2Fe2 Les différents nombres figurant devant les constituants s’appellent lesnombres stœchiométriques. On peut les noter. Ce sont des nombresnon algébriques. Application à l’exemple := 2;= 2;= 1;= 2. Hg Fe Hg Fe 2+ 2+ 2+ 3+ Remarque : Les équations chimiques2Hg + 4Fe4Hg + 4Fe = , ou encore 2 1 2+ 2+ 2+ 3+ Hg + Fe = Hg + Feauraient pu aussi bien être choisies pour représenter la même réaction. 2 2 Orientation : Au senschimiquedu terme, une réaction chimique écrite avec le signe=n’est pas orientée, ce qui 2+ 2+ 2+ veut dire qu’a priori, les deux processus peuvent avoir lieu :2Hg + 2FedevenantHg + 2 3+ 2Fe, ou bien le contraire. Autrement dit, une même réaction chimique peut donner lieu à une transformation chimique dans un sens ou dans l’autre ou à un équilibre, selon les conditions opératoires. Cependant, on convient d’orienterconventionnellementles réactions chimiques selon le sens choisi pour écrire l’équation, en distinguant les constituants de gauche et les constituants de droite. 2+ 2+ 2+ 3+ 2Hg + 2Fe = Hg + 2Fe2
 constituants de gauche constituants de droite Dans un souci de généralisation, afin d’éviter de devoir écrire des formules « pour les composés de droite » et des formules « pour les composés de gauche », on permet alors d’écrire l’équation chimique 2+ 2+ 2+ 3+ sous la forme mathématique suivante :0 =2Hg2FeHg + 2Fe + . 2 Ainsi, on obtient une écriture où certains nombres sont positifs et certains négatifs, ce qui conduit à définir la notion denombre stœchiométrique algébrique (est la lettre grecque « nu ») : Soit un constituant de nombre stœchiométrique: quation chimique, son nombre stœchiométrique algest -s’il figureà droiteébriquedans l’é égal àaffecté du signe + := +  algébrique -s’il figureà gauchedans l’équation chimique, son nombre stœchiométriqueest := égal àaffecté du signe Application à l’exemple :=2;=2;= +1;= +2. Hg Fe Hg Fe Ainsi, l’écriture générale d’une équation chimique quelconque peut se faire sous la forme :
0 = A 
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Les constituants sonta prioriécrits à droite ou à gauche selon un choix arbitraire : la simple écriture de l’équation chimique ne permet pas de savoir dans quel sens une transformation chimique éventuelle aurait lieu si on mettait en présence les quatre ions en question en solution aqueuse : il faut faire l’expérience ! Si on se place dans des conditions initiales telles que la transformation chimique 2+ 2+ 2+ consiste en la diminution des quantités deHgetFeet en l’augmentation des quantités deHget 2 3+ Fe, les premiers sont alors appelés lesréactifs(ou réactants) et les seconds, lesproduits. Dans ce cas, lorsqu’on connaît le sens d’évolution de la transformation chimique, on préférera écrire les réactifs à gauche, les produits à droite. On pourra alors remplacer le signe égal par une flèche, mais sans jamais perdre de vue que cela désigne une situation particulière d’évolution : 2+ 2+ 2+ 3+ 2Hg + 2Fe2FeHg + 2 L’avancement et la vitesse de réaction seront alors des grandeurs positives.
Document 2 :Avancement d’une réaction chimique Soit une réaction chimique unique d’équation0 =∑ Ase déroulant dans un système fermé.   On choisit un instant initial= 0et on noteles quantités de matière des constituantsAà cet ,0  instant. L’avancementest alors posé nul := 0à= 0. (est la lettre grecque « xi »). À un instant ultérieur, la définition d’un nombre stœchiométrique permet d’affirmer que la quantité formée d’un constituantAestproportionnelleà. L’avancementest le facteur de proportionnalité   permettant de calculer toutes les quantités de matière dans un bilan de matière par : =+ ⋅  ,0  En pratique, on mesureunequantité de matière et on calcule l’avancement par :      ,0 =
L’avancement s’exprime enmoles. On noteraimpérativementl’avancement par la lettre. La lettresera réservéeexclusivementà l’avancement volumique (voir ci-après). 2+ 2+ 2+ 3+ Exemple pour la réaction :2Hg + 2FeHg + 2Fe2
= 0
avancement
0
2+ 2+ 2+ HgFeHg2 1,0 2,0 3,0  2 2+1,0 2,0 3,0 Tableau de quantités de matières en moles
3+ Fe4,0 + 24,0
Afin d’utiliser une grandeur homogène à une concentration, on définit également l’avancement volumique, notéou, par :=, oùest le volume du système. L’utilisation de l’avancement volumiquedans les bilans de matière est particulièrement recommandéesi=cardans ce cas: [A ] = [A ] + ⋅   0  − L’avancement volumiques’exprime enmolL.
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Les remarques suivantes s’appliquent à l’avancement ou à l’avancement volumique : L’avancement est une grandeur bornée et algébrique : -si la transformation se produit effectivement de gauche à droite, l’avancement estpositif. Si, de plus, la transformation est totale, elle s’arrête lorsqu’il y a épuisement du réactifen défaut(aussi appeléréactif limitant). Comment déterminer le réactif limitant ?…C’est le réactif dont la quantité de matière s’annule la première. On résout donc+ ⋅ = 0pour chaque réactif ; le réactif donnant le plus petit ,0  avancement est alors le réactif limitant et l’avancement est alors l’avancement maximal.  -si la transformation évolue au contraire de droite à gauche, alors l’avancement de la réaction estnégatifet il atteint sa valeur minimale lorsque le réactif de droite en défaut est épuisé. 3+ Supposons queFesoit le réactif limitant : il est épuisé pour+ 2= 0, soit= 4,0  ,  < 0. 2 Finalement,<<: ce sont des bornes théoriques que l’on peut écrire au vu de l’écriture de   l’équation chimique et des quantités initiales, quand on n’a aucune idée du sens d’évolution de la réaction ni de son caractère total ou équilibré.
Bien entendu, si on sait dans quel sens se produit la réaction, on préférera l’écrirede gauche à droite, de manière à obtenir un avancementpositif(voir dernier point du document 1). On rappelle également qu’un grand nombre de réactions chimiques conduisent en réalité à des équilibres, ce qui veut dire que l’avancement finaln’atteint jamais la valeur.   L’avancement ne peut être défini que lorsqu’on a écrit l’équation décrivant la réaction chimique étudiée. En effet, l’avancement dépend par définition des nombres stœchiométriques. Ainsi, si on choisit de multiplier tous lespar un même, l’avancement est divisé par.On définit aussi la grandeur appeléetaux d’avancement, notée:== Ainsi, si=, la réaction est totale et== 1(100%). 
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Document 3 :Obtention expérimentale des courbes cinétiques On appellecourbe cinétique, la représentation graphique de la concentration d’un constituantAen fonction du temps. On la trace à partir d’un tableau de valeurs obtenu lors de la réalisation d’uneexpérience:
[A ]
0
1
2
3
4
Il faut donc disposer d’un moyen demesurerles concentrations[A ]à différents instants. Pour cela, il existe deux types de méthodes : I)LES MÉTHODES CHIMIQUESElles consistent à effectuer un dosage deAdans le milieu réactionnel à chaque instant.   Ce sont des méthodesdestructives: en effet, le dosage consiste à introduire un réactif titrant dans le milieu réactionnel, ce qui modifie le système et rend donc le suivi cinétique ultérieur impossible. Pour contourner ce problème, il faut donc doser desprélèvementsdu milieu réactionnel.
De plus, il faut avoir un moyen de bloquer la réaction à l’instant précis, le temps de réaliser le dosage. Pour ce faire on peut réaliser une opération appeléetrempe, qui consiste à verser le prélèvement dans une grande quantité de solvant froid : cela a le double effet d’abaisser brusquement la température et les concentrations, et donc de ralentir la réaction. Les méthodes chimiques sont fastidieuses à mettre en œuvre, même s’il est parfois possible de les automatiser. On les utilise quand il n’existe pas de méthode physique appropriée.
II)LES MÉTHODES PHYSIQUESElles consistent à mesurer une grandeur physique que l’on peut directement relier à la concentration ou à la quantité de matière. On utilise un appareil de mesure approprié, par exemple : Unmanomètremesure lapressiondans une enceinte gazeuse, que l’on peut relier à la quantité de matière totale par la loi des gaz parfaits=(voir document) ; Unconductimètremesure laconductivitéd’une solution, que l’on peut lier à la concentration des ions par=∑  (voir document) ; ions  Unspectrophotomètremesure l’absorbanced’un milieu, qu’on lie à la concentration de la substance absorbant la lumière par la loi de Beer-Lambert :=ℓ(voir TP-cours) ; Unpolarimètremesure lepouvoir rotatoired’une solution, qu’on lie à la concentration de la substance chirale par la loi de Biot := []ℓ(voir TP-cours de stéréochimie). Chaque appareil permet de mesurer une grandeuren temps réel, avec un faible intervalle entre les mesures, sans intervention de l’utilisateur. On peut très facilement les interfacer avec un ordinateur. Les méthodes physiques sont donc très simples d’emploi et permettent d’obtenir un très grand nombre de points.
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Document 4 :Le gaz parfait
Le gaz parfait monoatomique (GPM) est un modèle
Il repose sur les postulats suivants : 1)Toutes les entités élémentaires constituant le gaz sont des atomes identiques, ponctuels, sans interaction entre eux. On néglige notamment les chocs entre atomes. Les seules interactions qu’ont les atomes sont les chocs avec les parois de l’enceinte contenant le gaz.
2)Dans un volumed, infinitésimal à notre échelle, mais assez grand pour contenir un nombre élevé de molécules (on parle d’échelle mésoscopique) : -la répartition statistique des vitesses est la même à tout instant : le gaz est dit à l’équilibre thermodynamique ; -la répartition statistique des vecteurs vitesse est la même en tout point (c’est à dire quel que soit l’endroit choisi pour placer l’élément de volumed) : la distribution des vitesses est homogène. -toutes les directions des vecteurs vitesse sont équiprobables : le milieu estisotrope. Ce dernier point n’est valable que pour un gaz macroscopiquement au repos.
Équation d’état du GPM
L’exploitation statistique de ce modèle permet de calculer la pression régnant en tout point de l’enceinte, dedéfinirla température absolue, et d’établir en conséquence l’équation d’état fondamentale du GPM : =On retiendra bien la signification des différents paramètres : désigne lapressionexercée par le gaz en un point donné. L’unité S.I. de pression est lepascal(Pa). Il faut également connaître les unités suivantes : 5 -lebar:1 bar = 10 Paexactement ; -l’atmosphère:1 atm = 101325 Pa; -lemillimètre de mercure:1 atm = 760 mmHg(unité héritée de l’utilisation des baromètres à colonne de mercure). 3 désigne le volume enmde l’enceinte contenant le gaz. est le nombre total d’entités dans l’enceinte (atomes pour le GPM),exprimé en moles. −1 −1 est appelée laconstante des gaz parfaits. Sa valeur est établie à ≈8,314J⋅K ⋅mol, afin de respecter la définition légale du kelvin (= 273,16Kpour le point triple de l’eau). est latempérature absolue, grandeur exprimée en kelvins (K). La notion de température est très importante en thermodynamique : elle sera étudiée dans le cours de thermodynamique physique. Il est également indispensable de connaître la définition dela températureexprimée en degrés Celcius: = 273,15
Remarque : Le modèle du GPM permet également de calculer d’autres paramètres thermodynamiques, comme la capacité calorifique.
Validité du modèle du GPM et définition du gaz parfait
Tout d’abord, on constate que les gaz réels ne vérifient jamais rigoureusement l’équation d’état =. Ceci n’est pas surprenant, car l’équation est établie sur la base d’un modèle qui ne peut pas décrire correctement un gaz réel : on sait notamment que des atomes ou des molécules en phase
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gazeuse ne sont pas ponctuels et exercent entre eux des interactions, en particulier des chocs mais également des attractions dues à leur cortège électronique (forces de van der Waals par exemple). En revanche, on s’aperçoit expérimentalement quetous les gaz réelstendent à vérifier l’équation d’état=quand la densité moléculaire devient faible. Ceci est dû au fait que les atomes ou molécules sont alors plus éloignés les uns des autres et leurs interactions deviennent moins importantes. On se rapproche alors du modèle du GPM. En général, l’équation est vérifiée de manière satisfaisante pour tous les gaz au voisinage des conditions normales de température et de pression. Ce comportement remarquable conduit à définir legaz parfaitquelconque de la manière suivante :
Ungaz parfaitest un gaz qui vérifie l’équation d’état : =La nature des entités constituant le gaz n’a pas d’importance. Il peut s’agir d’atomes comme dans le GPM, mais aussi de molécules (O,N,NH), ou même d’unmélange de molécules. 2 2 3 Remarque : Les autres paramètres thermodynamiques, comme la capacité calorifique, dépendent de la nature du gaz.
Mélanges de gaz – Pression partielle Dans le cas de mélanges, on se rappellera quedésigne la pressiontotalerégnant dans l’enceinte, mesurable au moyen d’un capteur de pression (manomètre), etdésigne laquantité de matière totalede gaz présentes, exprimée en moles. Par exemple, dans un mélange= 1 moldeOavec= 4 moldeN, la quantité de matière totale 1 2 2 2 de gaz figurant dans l’équation d’état est=+= 5 mol. 1 2 Afin de décrire lacompositiond’un mélange gazeux, on emploie l’une des grandeurs suivantes : un constituantAdans u lafraction molaired’n mélange : c’est la quantité de matière de ce constituant rapportée à la quantité de matière totale : =1 4 Pour l’exemple précédent,=et=. O N   5 5 lange : c’est la pression qui régnerait dans l’enceinte si lapression partielled’un gaz dans un mé le constituantAétait seul présent à la même température. Dans le cas des gaz parfaits, la définition précédente implique = . Or dans le mélange, on   a :=; on obtient donc :   ==   On pourra retenir cette relation comme la définition de la pression partielledans le cas des gaz parfaits. Dans l’exemple, si la pression totale est= 1 baret que les gaz sont parfaits, la pression partielle de 1 4 Oest debaret celle deNvautbar. 2 2 5 5 On en déduit immédiatement que,pour les gaz parfaits, la pression totale est la somme des pressions partielles, relation connue sous le nom de loi de Dalton :
= La pression partielle est une grandeur difficilement mesurable : il faut des sondes perméables à un seul gaz, ce qui n’est pas courant. En revanche, on mesure facilement la pression totale au moyen d’un capteur de pression (manomètre).
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Document 5 :La conductimétrie
La conductimétrie est une méthode d’analyse physique basée sur la mesure de laconductivitéd’une solution.
Qu’est-ce que la conductivité ? Laconductivitéd’un milieu matériel est une grandeur intensive qui traduit l’aptitude de ce milieu à laisser passer le courant électrique. (c’est le facteur de proportionnalité entre le champ électrique appliqué en un point du matériau et la densité de courant qui en résulte, voir cours de physique de deuxième période) −1 Son unité S.I. est lesiemens par mètre(S⋅m). −1 Rappel : Le siemens est l’inverse de l’ohm,1 S = 1La conductivité dépend de la nature des porteurs de charges, de leur concentration, de leur mobilité. Exemples : Dans les métaux, les porteurs de charges sont desélectrons: 7 −1 7 −1 À 25°C, le cuivre a une conductivité de5,910S⋅m, l’aluminium de3,710S⋅m, ce qui permet de dire que le cuivre est un métal plus conducteur en soi que l’aluminium. Dans les solutions, les porteurs de charges sont desions: À 25°C, + − −1 −1 Solution aqueuse deClNa , 0,0100mol⋅L:= 0,126S⋅m+ − −1 −1 Solution aqueuse deNa , HO0,0100mol⋅L:= 0,248S⋅m+ − −1 −1 Solution aqueuse deNa , HO0,100mol⋅L:= 2,48S⋅m
Lien entre la conductivité et la concentration des ions en solution Les porteurs de charge dans une solution sont les ions. Pour une concentrationdonnée, chaque ion contribue plus ou moins à la conductivité de la 0 solution. Comme on l’a vu dans l’exemple précédent, un ion hydroxydeHOest plus mobile qu’un − + ion chlorureCl: une solution d’hydroxyde de sodiumNa , HOde concentrationest donc plus 0 + − conductrice qu’une solution de chlorure de sodiumNa , Clà la même concentration. 0 Chaque ion est ainsi caractérisé par saconductivité molairenotée(conductivité de la solution −3 −1 due uniquement à cet ion divisée pas sa concentrationenmol⋅m) exprimée enS⋅m ⋅ 0 −3 −1 2 −1 (molm ), c’est à dire enS⋅m ⋅mol. Exemples à dilution infinie et à 25°C : −4 2 −1 −4 2 −1 ion sodium,= 5010S⋅m ⋅mol; ion potassium,= 7410S⋅m ⋅mol; NaK −4 2 −1 ion oxonium (ou hydronium),= 35010S⋅m ⋅mol; H O −4 2 −1 −4 2 −1 ion chlorure,= 7610S⋅m ⋅mol; ion hydroxyde,= 19810S⋅m ⋅mol  Cl HO Ainsi, la conductivité d’une solution est la somme des conductivités dues à chaque ion. On retiendra la formule fondamentale :
=     concentration de  l’ion(attention : −3 conductivité de la solution conductivité molaire unitémol⋅m) −1 2 −1  enS⋅ml’ion de enS⋅m ⋅mol somme sur tous les ions contenus dans la solution −3 NB: On utilise les unités S.I. en conductimétrie, il faut donc exprimer les concentrations enmol⋅m.
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Remarque : Si la solution devient plus concentrée, les ions interagissent entre eux, ce qui modifie leur mobilité et donc leur conductivité ionique molaire. C’est pourquoi on donne dans les tables les conductivités molaires « à dilution infinie ». Comme l’absorbance dans le cas de la spectrophotométrie, la conductivité d’une solution n’est donc proportionnelle à la concentration des ions que pour des solutions suffisamment diluées.
Mesure expérimentale de la conductivité
La mesure de laconductivitéd’une solution est réalisée par l’intermédiaire de la mesure de la conductanced’unecelluleparallélépipédique plongeant dans cette solution. La cellule est constituée 2 de deux plaques de surface ≈1 cm, parallèles et distantes deℓ ≈1 cm. Les plaques sont en platine platiné, c’est à dire en platine recouvert d’une fine couche de platine finement divisé. 1 cmExtrémité d’unecellule de conductimétrieLe schéma de l’appareil est simple : un conductimètre (c’est à dire un ohmmètre) est relié aux bornes de la cellule de conductimétrie afin de mesurer la conductance(qui est l’inverse de la résistance) de cette dernière. Pour obtenir la conductivitéde la solution à partir de la mesure de la conductancede la cellule, il faut procéder préalablement à l’étalonnage de la cellule. La procédure d’étalonnage a été vue au lycée ; on la reverra en séance de TP.
Lien entre la conductivité et la température
La conductivité est très sensible à la température. Pour s’en convaincre, il suffit de lire le tableau donnant la conductivité de la solution étalon de chlorure de potassium en fonction de la température, dont voici un extrait (le tableau complet est fourni au laboratoire ; on l’utilise pour la procédure d’étalonnage du conductimètre).
/−1 /(S⋅cm)
17
0,01095
18
0,01119
19
0,01143
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0,01167
21
0,01197
22
0,01215
1
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3
4
5
6
7
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9
Document 6 :Lois de vitesse expérimentales
Réaction chimique
 solvant H O 2− − 2− S O + 2II2SO + 2 8 4 2  solvant H O − − HO + C H Br C + BrH OH 2 5 2 5
CH OCHCH + HCHO3 3 4
2N OO4NO + 2 5 2 2
2NO + 2H2H O + N2 2 2
2NO + O2NO2 2
2SO + O2SO2 2 3
H + Br2HBr2 2
Les réactions 3 à 9 sont réalisées en phase gazeuse.
Loi de vitesse expérimentale
2− − = ⋅[S O ][I ]1 2 8
= ⋅[HO ][C H Br]2 2 5
= ⋅[cyclopropane]3
2 = ⋅[CH OCH ]4 3 3
= ⋅[N O ]5 2 5
2 = ⋅[NO][H ]6 2
2 = ⋅[NO][O ]7 2
1 2 = ⋅[SO ][SO ]8 2 3 [H ][Br ] 2 2 =[HBr] 1 +[Br ] 2
ordre global courant 2
2
1
2
1
3
3 Pas d’ordre
Pas d’ordre
L’observation des lois de vitesse permet de classifier les réactions en deux catégories :
ordre global initial 2
2
1
3 2 1
3
3 Pas d’ordre
3 2
Les réactions 1 à 7 sont desréactions avec ordre. Leur loi de vitesse est le produit d’une constante par les concentrations des réactifs élevées à une puissance positive. Loi de vitesse d’une réactionA +Bproduitsadmettant un ordre : A B
 Ordrespartiels,nombres rationnels≥ , déterminés par l’expérience (+est appelé ordreglobal) vitesse de la −1 −1 réaction (mol⋅L ⋅s)> 0  = ⋅[A][B]−1  concentrations desréactifs(mol⋅L) constante de vitesse> 0dépendant uniquement de la température (attention !unité dépendant de+)
Les réactions 8 et 9 sont desréactions sans ordre. Leur loi de vitesse n’a pas la forme précédente. On rencontre toutes sortes de lois de vitesses dans cette catégorie (intervention de la concentration des produits, réactifs au dénominateur, somme de termes…).
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