Etude du comportement des interfaces et des interphases dans les composites à fibres et à matrices

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Chapitre I - Les composites à fibre et à matrice céramique I.1. Introduction...................................................................................................................... 11 I.2. Les composites à matrice céramique SiC et à fibres SiC................................................. 12 I.3. Les fibres SiC................................................................................................................... 13 I.4. La matrice SiC...... 16 I.5. Rôle des interfaces et des interphases .............................................................................. 17 I.5.1. Interface fibre matrice très forte (interface liée) .......................................................... 18 I.5.2. atrice très faible (non liée)................................................................. 21 I.5.3. Interface fibre/matrice intermédiaire............................................................................ 22 I.5.4. L’interphase.................................................................................................................. 23 I.5.4.1. Déviation de fissure.................................................................................................. 23 I.5.4.2. Contrainte résiduelle thermique ............................................................................... 27 I.5.4.3. Transfert de charge entre fibre et matrice ............................................................ ...
Publié le : samedi 24 septembre 2011
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Chapitre I - Les composites à fibre et à matrice céramique  I.1. Introduction ...................................................................................................................... 11 I.2. Les composites à matrice céramique SiC et à fibres SiC ................................................. 12 I.3. Les fibres SiC ................................................................................................................... 13 I.4. La matrice SiC.................................................................................................................. 16 I.5. Rôle des interfaces et des interphases .............................................................................. 17  I.5.1. Interface fibre matrice très forte (interface liée) .......................................................... 18  I.5.2. Interface fibre matrice très faible (non liée)................................................................. 21  I.5.3. Interface fibre/matrice intermédiaire............................................................................ 22  I.5.4. Linterphase.................................................................................................................. 23  I.5.4.1. Déviation de fissure.................................................................................................. 23     I.5.4.2. Contrainte résiduelle thermique...............................................................................27  I.5.4.3. Transfert de charge entre fibre et matrice ................................................................ 28  I.5.4.4. Protection contre loxydation ................................................................................... 28 I.6. Comportement mécanique des composites CMC en traction monotone ......................... 28 I.7. Conclusion........................................................................................................................ 31  I.1. Introduction  Les composites à fibres et à matrice céramique (CMC) sont des matériaux qui possèdent une contrainte à la rupture et une ténacité proche des métaux tels que la fonte ou les acier ordinaires. Deux types de composites céramiques tolérants à lendommagement ont été développés. Dune part les composites renforcés par des fibres longues, dautre part les composites à renforts discontinus tels que les whiskers. La principale différence de comportement entre ces deux types de matériaux concerne la rupture. Les matériaux composites à fibre longue ont une rupture contrôlée. Après la fissuration de la matrice, la fibre peut encore supporter un chargement mécanique. La rupture des fibres est statistiquement distribuée, ce qui est proche des mécanismes contrôlant la rupture du bois. Pour les composites à fibres courtes, lintroduction de whiskers dans une matrice céramique améliore la résistance à la propagation de fissures, ce qui rend le composite moins sensible aux défauts initiaux. Les propriétés à rupture de ce type de matériaux sont décrites en termes de défaut critique. Cependant, lorsquune fissure commence à se propager, la propagation est généralement catastrophique. Dans le développement des céramiques renforcées, lusage de renforts en carbure de silicium a été de grande importance pour améliorer le comportement mécanique aux hautes températures. Bien que dautres types de renforts soient disponibles, comme les fibres de verre, fibres de carbone et fibres dalumine, nous nous intéresserons plus particulièrement au
 
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cas des fibres et de la matrice en carbure du silicium qui sont de bons candidats pour des applications aux hautes températures. Grâce à leurs bonnes propriétés mécaniques aux hautes températures, les composites à matrice céramique sont utilisés dans le domaine du spatial, de laéronautique et de lautomobile (freinage). Ces composites sont constitués de fibres céramiques et dune matrice céramique qui sont donc fragiles individuellement, mais le comportement du composite est non fragile, en raison des interactions entre fibres et matrice. Les fibres permettent daméliorer la contrainte à la rupture du composite et la matrice protège les fibres contre un environnement agressif.  I.2. Les composites à matrice céramique SiC et à fibres SiC Le carbure de silicium ( β -SiC) est un matériau céramique de dureté élevée, présentant une bonne inertie chimique et une faible masse volumique. Cependant, comme toutes les céramiques, il est très fragile. Il ne présente aucune déformation plastique à température ambiante, et il est donc extrêmement sensible à la présence de rayures, aux effets dentaille et aux défauts de fabrication. Laugmentation de la ténacité de cette céramique est obtenue en associant un second constituant susceptible de supporter la charge mécanique appliquée à lensemble lorsque la matrice est fissuré [ISMA 99 et IGAW 05]. Lassociation dune céramique avec des fibres longues céramiques permet dobtenir des composites de type renfort fragile/matrice fragile ayant des propriétés mécaniques globales améliorées, qui présentent une certaine tolérance à lendommagement [ISMA 99]. Les matériaux SiC/SiC sont des composites non-oxydes très étudiés à lheure actuelle, qui présentent une bonne résistance à un environnement agressif à haute température. Toutefois il est nécessaire daméliorer les propriétés mécaniques de ces matériaux en insérant entre les fibres et la matrice un troisième constituant, linterphase, qui est lobjet de cette étude. Dans tous les cas, le manque de ductilité et la faible ténacité, ainsi que la mauvaise tenue aux impacts, rendent leur utilisation délicate. Les matériaux qui sont étudiés ici, sont élaborés par dépôt chimique en phase vapeur en pression réduite (LP-CVD), au Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces, (LMI Université Lyon 1). Il sagit de minicomposites qui sont constitués dune mèche de fibres Hi-Nicalon (500 filaments) où les fibres sont dabord revêtues par LPCVD, dune interphase entre 300-500 nm et, ensuite, dune gaine de SiC (5-8µm) qui joue le rôle de matrice [RAPA 02, JACQ 03].
 
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Les échantillons sont enrobés et polis dans un plan perpendiculaire à la direction des fibres. Lenrobage doit être parfaitement solide pour éviter tout glissement du minicomposites dans son enrobage sous leffort dindentation.  I.3. Les fibres SiC Lapplication des composites à matrice céramique à haute température requiert lutilisation dun renfort fibreux présentant à la fois une haute résistance à loxydation et de bonnes propriétés thermomécaniques. Dans les CMC, les fibres utilisées doivent avoir une faible masse volumique, associée à une contrainte à rupture élevée [SING 99]. Afin de réaliser des architectures complexes, il faut également que ces fibres aient une bonne aptitude au tissage. De plus, les composites étant destinés à des utilisations sous des conditions sévères (hautes températures, environnement oxydant et sollicitations mécaniques longues), il est primordial que ces fibres présentent une bonne stabilité chimique et structurale, mais aussi une bonne résistance au fluage et à loxydation. Il existe actuellement une grande variété de fibres céramiques visant à remplacer la fibre de carbone trop sensible à loxydation. Nous présentons au tableau I.1 un échantillonnage non exhaustif de ces différentes fibres. La fibre de carbure de silicium apparaît être la plus intéressante actuellement. Les fibres de type Nicalon ont été mises au point dans les années 1970 par Yajima à partir de la pyrolyse dun précurseur organométallique de type polycarbosilane [YAJI 75]. Elle sont commercialisées sous forme de fils de 500 monofilamentes, de diamètre 15 µm, sous lappellation Nicalon NLM 202 (Nippon Carbon). Son élaboration à partir du polycarbosilane (PCS) comporte trois étapes successives : un filage du polymère fondu (300°C) sous atmosphère inerte, une réticulation par oxydation ménagée pour obtenir une structure tridimensionnelle au sein de la fibre, et une pyrolyse entre 1100°C et 1300°C en atmosphère inerte pour former la fibre céramique finale. Afin dassurer la stabilité dimensionnelle des fibres pendant létape de pyrolyse, celles-ci sont rendues infusibles par un traitement thermique de réticulation sous air à une température de ~ 180 °C. De petit diamètre (15 µ m) et aisément manipulable, la fibre Nicalon est aujourdhui largement utilisée dans la fabrication des composites à matrice céramique darchitectures plus ou moins complexes. Sa composition chimique ne se réduit pas à du carbure de silicium pur. En effet ces fibres contiennent du carbone libre et un oxycarbure de silicium SiO 2x C 1-x dus au processus délaboration et, de ce fait, elles ne sont pas thermodynamiquement stables. Ces fibres présentent aux hautes températures (dès 1100 °C) et sous environnement agressif, une perte importante des
 
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13
10 10 20
3,0
3,0 3,1 3,92
2500 0,65 375
2500 0,75 330 3000 0,75 390 1200 0,29 414
propriétés mécaniques en formant une couche riche en carbone et en silice à la surface de la fibre, dune dizaine de nanomètres dépaisseur. [MAH 84, SHIM 91, IGAW 05].  Tableau I.1 : Propriétés de quelques fibres céramiques. type Fabricant Nom Diamètre Densité σ fR ε fR  E f  commercial (µm) (g/cm3) (MPa) (%) (GPa) A base Nippon Carbon Nicalon 14 2,55 2000 1,05 190 SiC NLM 202  Nippon Carbon Hi-Nicalon 14 2,74 2600 1,0 263  Ube Industries Tyranno 8,5 2,37 2500 1,4 180 Lox-M  Ube Industries Tyranno 11 2,39 2900 1,45 199 Lox-E SiC Nippon Carbon Hi-Nicalon S stoechio  Ube Industries Tyranno SA  Dow Corning Sylramic α Al2O3 Du pont de FP Nemours  Mitsui Mining Amax  3M 610 α -Al2O3/ ICI Saffil SiO2 Sumitomo Altex   3M 312 3M 440   3M 720  Dans le but de remédier à cet inconvénient et ainsi répondre à des besoins technologiques toujours plus exigeants, Okamura [OKAM 88] a proposé deffectuer la réticulation du précurseur par bombardement électronique sous vide. Dans ce procédé, des liens Si-Si se forment directement entre les extrémités des chaînes polymères ce qui permet dobtenir une fibre dont la teneur en oxygène est inférieure à 0,5 % en masse. Cette fibre
 
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10 10-12 1-5
15 10-12 10-12 12
3,9 3,75 3,2
3,2 2,7 3,05 3,4
1020 0,30 344 2600 0,7 370 2000 0,67 300
1800 0,8 210 1700 1,12 152 2100 1,11 190 2100 0,81 260
commercialisée sous le nom de Hi-Nicalon  (Nippon Carbon Co), représente une nouvelle génération de fibres SiC. Elle est constituée dun mélange de petits cristaux de carbure de silicium et de carbone amorphe. De ce fait, cette fibre présente une meilleure résistance au fluage et à loxydation que la fibre NLM 202 [ISHI 98, IGAW 05]. Elle sera utilisée dans ce travail comme renfort dans nos composites SiC f /SiC. Le tableau I.2 regroupe les caractéristiques des fibres SiC potentiellement utilisables dans les composites SiC f /SiC.  
Tableau I.2 : Caractéristiques des diverses fibres SiC Dénomi ti Composition ρ  ф f  σ fR  ε fR  E f  τ max  na on (% massique) (g/cm 3 ) (mm) (GPa) (%) (Gpa) (ºC) SCS-6 SiC(âme C) 2,7-3,3 143 3,4-4,0 0,8-1,0 410-427 1299 Sigma SiC(âme W) 3,4 100 3,4-4,1 0,8 400-410 1259 2,52-Nicalon Si 56,6 C 31,7 O 11,7  2,3-2,55 10-20 3,29 1,1-1,5 182-210 1200 Hi-Nicalon Si 62,4 C 31,7 O 0,5  2,74 14 2,6-2,8 1,0 270 1400 Hi-Nicalon S Si 68,9 C 30,9 O 0,2  3,1 12 2,6 0,6 420 1600 Sylramic SiC 95 -B-C 3,1 8-11 2,1-4,3 400 >1600 MPS Si 60 C 30 O 10  2,6-2,7 10-15 1-1,4 175-200 Tyranno Lox-M Si 54 C 31,6 O 12,4 Ti 2  2,37 8,5 2,5 1,4 180 1200 Tyranno Lox-E Si 54,8 C 37,5 O 5,8 Ti 1,9  2,39 11 2,9 1,45 199 HPZ Si 59 N 28 C 10 O 3  2,3-2,5 10-12 1,7-2,1 1 180-230
 Une autre fibre Hi-Nicalon (type S) est développée par la société Nippon Carbon Co [TAKE93]. Sa préparation exige des conditions spéciales lors de la pyrolyse (atmosphère dhélium). Elle a la composition stoechiométrique du SiC et une meilleure cristallinité. Elle se distingue de la fibre Hi-Nicalon par sa plus grande rigidité et une meilleure stabilité thermique (jusquà 1600°C). Cependant son prix élevé est un frein à son utilisation. Le tableau I.3 suivant permet de comparer les caractéristiques des trois fibres de la série Nicalon [ICHI 00].  
 
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11,7 1,31
0,5 1,39
0,2 1,05
Tableau I.3 : Propriétés comparative des fibres Nicalon [ICHI 00]. propriétés Nicalon NL Hi-Nicalon Hi-Nicalon S Diametre fibre (µm) 14 14 12 Nombre de filaments (fibre/fil) 500 500 500 Tex (g/1000m) 210 200 180 σ fR (GPa) 3 2,8 2,6 E f (GPa) 220 270 420 ε fR (%) 1,4 1,0 0,6 Masse volumique (g/cm 3 ) 2,55 2,74 3,10 Coefficient de dilatation 3,2 3,5 -thermique (25-500°C) (10 -6 /°C)  Si 56,6 62,4 68,9 Composition C 31,7 37,1 30,9 Chimique (% massique) O  C/Si   I.4. La matrice SiC Le principe de densification de la structure fibreuse repose sur linfiltration chimique en phase vapeur (CVI). Ce procédé consiste à déposer du SiC sur les parois des pores de la structure fibreuse, à partir dun gaz précurseur, constitué dun mélange de methyltrichlorosilane (MTS) et dhydrogène. Ce dépôt est réalisé sous pression réduite à une température de lordre de 1000°C. Sur le plan structural, le carbure de silicium est représenté par des motifs tétraédriques qui peuvent sempiler différemment et conduire à plusieurs polytypes (3C, 2H, 4H, 6H, 15R, ). Parmi ceux-ci, la forme cubique, 3C ou β -SiC (a = 0,43589 nm), est celle que lon obtient principalement par CVD. Ce composé réfractaire montre une stabilité thermique jusquaux environs de 2500°C où il y a décomposition en silicium liquide et en carbone. Il présente une dureté élevée (13 sur léchelle de Mohs, soit 1600-3100 kg/mm 2 ). Cest un des matériaux les plus durs, il se situe juste derrière le diamant, le carbure de bore et le nitrure de bore cubique.
 
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Le rôle principal de la matrice est de maintenir les fibres sans provoquer de perte importante de propriétés. Lutilisation du SiC dans un composite sous air permet la formation dune fine couche de silice qui protège le renfort contre laction de loxygène de lair. En raison de ses propriétés, le β  -SiC est un matériau de choix, et est naturellement compatible thermiquement et chimiquement avec des fibres SiC Hi-Nicalon grâce à leurs coefficients dexpansion thermique ( α ou CTE) et leurs coefficients de Poisson voisins.  Tableau I.4 : Propriétés mécaniques de la matrice SiC et des fibres Hi-Nicalon [RAPA 02] Propriétés Matrice SiC (CVD) Hi-Nicalon Α (10 -6 /K) 4,5 3,5 ν  0,18-,019 0,2 Contrainte à rupture σ  r (Mpa) 200 2800 Module dYoung E (GPa) 400-440 270 Déformation à rupture ε r (%)  1 Masse volumique (g/cm 3 ) 3,21 2,74  
 I.5. Rôle des interfaces et des interphases Il est reconnu que le comportement mécanique des composites à matrice céramique à renforts fibreux dépend fortement de la liaison entre fibre et matrice, qui sest établie entre les constituants lors de lélaboration du composite. Les CMC ont un comportement fragile si cette liaison est forte (i.e. proche de celui de la matrice monolithique) et, non fragile si cette liaison est suffisamment faible [NASL 93, 97, 98 BERT 01, DROI 96, CHIA 01]. Cette liaison est constituée dune ou plusieurs interphases et interfaces. L Interphase est une zone concentrique à la fibre, dépaisseur fine (en général quelques 10 ou 100 nm) et de nature chimique définie (formée par un ou plusieurs constituants élémentaires du composite lors de son élaboration). Elle peut être également une fine couche introduite volontairement dans le but de protéger la fibre ou de contrôler la liaison interfaciale, ou bien encore de contribuer à améliorer la compatibilité chimique fibre/matrice. Les interfaces  désignent les surfaces séparant les interphases entre elles ou une interphase de la fibre ou de la matrice [NAIS 92, et BERT 01].
 
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Le problème qui se pose lors de la conception dun composite est de savoir quelle doit être lintégrité de la liaison fibre/matrice sur le plan physico-chimique et sur le plan mécanique. Répondre à cette question suppose que lon sache : (i) mesurer la force de la liaison fibre/matrice par des tests micromécanique appropriés, (ii) identifier lorigine physico-chimique de cette liaison, (iii) recréer à volonté des liaisons fibre/matrice dintensité contrôlée et (iv) déterminer quels sont les critères à satisfaire. La mesure de lintensité de la liaison fibre/matrice peut être approchée par lessais dindentation ( push-in ), ou mieux par des essais dexpression sur lame mince ( push-through ) ou encore par mesure du pas de fissuration matricielle sur composites réels ou sur composites modèles [KERA 89 LAMO 92, CHER 97 98a 98b, EDDY 97 98, MORS 97, MART 2000, ROUB 02, REBI 98 02, KALT 98, HOND 94 95a 95b 98, ROY 05, CHAN 95, ZIDI 98 00 01, HINO 98, YANG 02]. Dans notre travail, nous nous sommes intéressée à la caractérisation de la liaison fibre/matrice par lessai de push-in et par lessai de push-through.   I.5.1. Interface fibre matrice très forte (interface liée) Dans ce cas, ladhésion entre la fibre et la matrice est parfaite et la déformation des deux constituants est élastique. Il ny a aucun déplacement relatif entre fibre et matrice, et donc le transfert de charge seffectue par lintermédiaire dune forte contrainte de cisaillement dans la matrice, dont lintensité décroît lorsquon séloigne radialement de la fibre et de la discontinuité (Fig. I.3) : τ =τ i R f  (I.1) r R f est le rayon de la fibre, τ i la contrainte de cisaillement à linterface fibre/matrice (où : r = R f ) et r est la distance radiale à partir du centre de la fibre. Une fissuration matricielle peut se propager de différentes façons, qui correspondent à des modes de propagation définis. La Fig. I.2 représente les modes de rupture rencontré dans les matériaux. Dans le cas dune liaison fibre/matrice forte, une fissure se propageant en mode I (mode douverture) dans la matrice se propagera dans la fibre également en mode I, sans consommation dénergie importante. Il en suit une rupture prématurée de la fibre, qui ne peut plus jouer son rôle de renfort. Ce type de matériau possède un comportement fragile, comme une céramique monolithique (figure I.1 a). Sa contrainte à rupture σ cR sera inférieure à celle de la matrice.  
 
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(a)
σ  Fibre seule Contrainte σ (MPa) Matrice seule σ m  σ c   σ ec  = σ  Com osite ε = ε = ε e ε   Déformation ε  % σ  Fibre seule Contrainte σ (MPa) σ c  Matrice seule (b) σ m  e σ c  Com osite σ  ε = ε e ε  Déformation ε  % σ f  Fibre seule Contrainte σ (MPa) Matrice seule σσ cm  Com osite (c) σ e  σ
 ε = ε = ε e ε  Déformation ε  %  Fig. I.1 Comportement mécanique dun CMC en fonction de la force de la liaison interfaciale, (a) : liaison forte, (b) : liaison trop faible et (c) : liaison intermédiaire.
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A léchelle de la fibre, le mode I, dit mode douverture, constitue le cas le plus critique, puisquil est responsable de la rupture catastrophique des composites. Le mode II, ou mode de glissement droit, est la situation recherchée dans la déviation de fissure, avec le mode III (glissement vis). En règle générale, la propagation de la fissure est en mode mixte combinant le mode I et les deux autres modes (II et III). La consommation dénergie lors de la propagation de la fissure est dans ce cas de figure plus importante (Fig. I.2). Ces critères sont généralement obtenus avec des interphases à structures lamellaires, que lon trouve avec le pyrocarbone et le nitrure de bore hexagonal. La Fig. I.3.a représente les profils de contrainte du cisaillement interfacial τ , et de contrainte axiale dans la fibre σ f .
Mode I : Mode II : Mode III : Ouverture Glissement droit Glissement vis Fig. I.2 Les différents modes de rupture rencontrées dans les matériaux fragiles.  Lanalyse de linteraction fibre/matrice faite par plusieurs auteurs ne prend pas en compte certains aspects. Le premier aspect concerne les contraintes radiales et circonférentielles qui ne sont pas déterminées et qui sont importantes car elles affectent le transfert des contraintes, mais aussi la rupture de linterface. Le second aspect est la nécessité de calculer un coefficient intervenant dans les expressions de σ f et τ qui est valable pour des fractions volumiques de fibres importantes. Les équations avec prise en compte de leffet de Poisson et dautres paramètres sont données au chapitre II. En général, les tests sur fibres noyées dans une matrice correspondent à des valeurs de fraction volumique V f faibles et donc sous-estiment ce coefficient. Enfin, la dernière limitation est que le modèle de Cox prévoit des contraintes de cisaillement maximales à linterface fibre/matrice au droit de la rupture de la fibre, alors quen réalité elles sont nulles du fait de la symétrie de surfaces libres.      
 
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Fissure matricielle
σ m
τ
σ f
Fissure matricielle
σ m
τ
σ f
Fig.I.3 Profils des contraintes dans la fibre. A gauche : interface non liée, à droite : interface liée  I.5.2. Interface fibre matrice très faible (non liée) Dans le cas des liaisons fibre/matrice faibles, les modèles supposent que les fibres et la matrice ne sont pas ou plus physiquement liés sur une certaine distance, et le déplacement relatif entre les deux se fait avec un frottement interfacial constant [KELL 65, MARS 84 86 87 89, ROUB 02 03]. Dans le cas des composites à matrice céramique, lintensité de cette contrainte ( τ * ) résulte de la superposition de plusieurs phénomènes intervenant à linterface fibre/matrice, et peut sécrire de la façon suivante : τ * 0 + µ σ iTH iP  (I.2) τ 0 est une constante associée à la rugosité de la fibre. µ est le coefficient de frottement de Coulomb-Amontons. TH  est la contribution constante apportée par la contrainte résiduelle radiale dans µ σ i lhypothèse où la fibre est frettée thermiquement par la matrice ( σ iTH < 0).
 
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