Calcination des sédiments de dragage contamines. Etude des propriétés physico-chimiques

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Chapitre II : Caractérisation des sédiments Chapitre 2 Caractérisation des sédiments phosphatés 65 Chapitre II : Caractérisation des sédiments 66 Chapitre II : Caractérisation des sédiments II. Caractérisation des sédiments II-1 Introduction Les sédiments étudiés durant la thèse proviennent de deux régions de la Belgique, le premier est dragué dans le canal de Vraimont (SV) et le deuxième dans celui de Dampremy (SD) dans la région de Charleroi. Ces sédiments ont été phosphatés dans l’unité pilote A de phosphatation du procédé NOVOSOL à Farciennes (Belgique), actuellement transférée à Dombasle-sur-Meurthe(54). Les sédiments ont été phosphatés à 3% massique et laissés en maturation dans une cellule d’égouttage, ensuite séchés, dans un premier temps à 60°C sur sol chauffant et puis laissés à l’air sous abris. Ce sont des sédiments dragués à deux endroits différents. Ce choix explique le degré de contamination en matières organiques et en métaux lourds différents : le sédiment de Vraimont, provenant d’un canal de navigation, est moins pollué que celui du Dampremy qui provient des environs de sites ...
Publié le : samedi 24 septembre 2011
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Chapitre II : Caractérisation des sédiments










Chapitre 2

Caractérisation des
sédiments phosphatés
















65 Chapitre II : Caractérisation des sédiments

















































66 Chapitre II : Caractérisation des sédiments
II. Caractérisation des sédiments

II-1 Introduction
Les sédiments étudiés durant la thèse proviennent de deux régions de la
Belgique, le premier est dragué dans le canal de Vraimont (SV) et le deuxième dans celui
de Dampremy (SD) dans la région de Charleroi. Ces sédiments ont été phosphatés dans

l’unité pilote A de phosphatation du procédé NOVOSOL à Farciennes (Belgique),
actuellement transférée à Dombasle-sur-Meurthe(54).
Les sédiments ont été phosphatés à 3% massique et laissés en maturation dans
une cellule d’égouttage, ensuite séchés, dans un premier temps à 60°C sur sol chauffant
et puis laissés à l’air sous abris.
Ce sont des sédiments dragués à deux endroits différents. Ce choix explique le
degré de contamination en matières organiques et en métaux lourds différents : le
sédiment de Vraimont, provenant d’un canal de navigation, est moins pollué que celui du
Dampremy qui provient des environs de sites industriels.
Kribi [11] a étudié la stabilisation des éléments métalliques du sédiment
phosphaté par des tests de lixiviation et par une méthode d’extraction séquentielle. Ces
travaux ont montré une stabilisation effective des métaux lourds dans différentes
conditions expérimentales.
Avant toute utilisation, les sédiments phosphatés ont été caractérisés suivant les
normes AFNOR [124] appliquées aux sols, vu que ces normes sont habituellement
utilisées pour caractériser les sédiments.
L’objectif est d’arriver à une connaissance approfondie du sédiment afin de
suivre et comprendre les transformations physico-chimiques pendant la calcination.

II-2 Caractérisations chimiques
II-2.1 Préparation des échantillons
Les deux sédiments sont reçus dans des bidons en polyéthylène de 60 kg bien
fermé et sans contact avec l’air.
Ensuite, les sédiments sont de nouveaux séchés, dans des bacs en plastiques, à
l’air libre pendant deux semaines pour éliminer l’humidité.
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-
Chapitre II : Caractérisation des sédiments
Une des difficultés de l’étude des déchets solides, et des sédiments en
particulier, est leur hétérogénéité. L’échantillonnage constitue donc une étape
primordiale. Pour ce faire, un pré-traitement d’homogénéisation suivant la norme NF
X31-101 est réalisé.
Cette démarche consiste à sécher les sédiments dans une enceinte climatique à
une température de 40°C à un degré d’humidification proche de zéro jusqu’à ce que la
masse soit constante. Cette étape est ensuite suivie d’une réduction des mottes et de
tamisage à 2mm.
Avant toute analyse, les échantillons sont prélevés dans plusieurs endroits pour
avoir une fraction représentative.


II-2.2 Détermination de l’humidité totale
L’humidité totale est la somme de l’humidité à 40°C (H ) et l’humidité 40
résiduelle (Hr).
L’humidité à 40°C est obtenue à partir du séchage du sédiment. Elle est calculée
à partir de la relation suivante :

m m0 1 H = ( ) *100 ( 13 ) 40
m0

Avec m : masse de l’échantillon avant séchage 0
Et m : masse après séchage 1

L’humidité résiduelle est calculée d’après la norme NF X 31-102. Cette norme
consiste à sécher le sédiment à l’étuve à une température de 103 2°C. Ensuite, peser les
échantillons et arrêter le séchage jusqu’à masse constante.
L’humidité résiduelle H est calculée à partir de la relation suivante : r

m m0 1 H = ( ) *100 ( 14 ) r
m0

Avec m : masse de l’échantillon avant séchage 0
68–
Chapitre II : Caractérisation des sédiments
Et m : masse après séchage 1

L’humidité totale est donc obtenue en faisant la somme des deux humidités.
Le tableau 10 récapitule les différentes humidités des sédiments.


Sédiments : VRAIMONT DAMPREMY


Humidité à 40°C (%) 31,4 30,1


Humidité résiduelle (%) 3 4,3


Humidité totale (%) 34,4 34,4


Tableau 10 : Humidité totale, humidité à 40°C, humidité résiduelle des sédiments de
Vraimont et de Dampremy


La perte de masse observée lors du séchage à 103°C ne correspond pas
uniquement à la perte d’eau mais aussi à l’évaporation de certaines matières organiques
volatiles à partir de 60°C.

II-2.3 Détermination du pH
Le pH est une donnée essentielle dans notre étude car la mobilité et la spéciation
des éléments chimiques peuvent être dépendants du pH du milieu.
La mesure du pH est décrite par la norme NF X 31-103. Le principe de la
méthode est la mise en équilibre ionique d’une certaine masse de solide avec un volume
donné d’eau déminéralisée. La norme consiste à peser 10g de sédiment et d’ajouter 25
ml d’eau distillée dans un becher. Ensuite, la solution est agitée pendant 60min par un
agitateur magnétique dans une pièce dont la température ambiante est de 20°C 2°C. La
suspension obtenue est laissée au repos pendant 2h et le pH est mesuré avec un pH-
mètre. On obtient un pH de 5,7 pour le sédiment de Vraimont et de 5,9 pour le
Dampremy.
69 Chapitre II : Caractérisation des sédiments
D’après ces résultats, on constate que le pH des deux sédiments est quasiment
identique. Ceci est probablement dû à l’ajout d’acide phosphorique (3%) pendant le
traitement chimique.


II-2.4 Dosage des éléments métalliques
Le dosage des éléments métalliques a pour objectif de déterminer les quantités
initiales en métaux lourds et autres constituants majeurs du sédiment. Dans notre cas, le
Pb, Zn, Co, Cd, As, Cr, Cu, ainsi que le Fe, P, Al ont été dosés. Ces données permettent
de déterminer les quantités initiales de ces éléments dans le sédiment.
La norme NF X 31-151 est utilisée pour décrire la mise en solution des éléments
métalliques par deux méthodes : soit par attaque aux acides chlorhydrique et nitrique
(appelée aussi méthode de l’eau régale) ou bien par attaque à l’acide fluorhydrique.
Ces méthodes conduisent à l’obtention d’une solution où les éléments métalliques sont
dissous et faciles à doser par ICP-AES.
La première méthode, celle à l’eau régale, ne permet pas la mise en solution des
métaux liés à la structure silicatée. Nous avons utilisé alors la méthode à l’acide
fluorhydrique qui permet de dissoudre les composés silicatés. Cette méthode nécessite
une calcination préalable à 450°C (afin de détruire la matière organique), suivie d’une
mise en solution dans de l’acide fluorhydrique concentré en présence d’acide
perchlorique. Après élimination des acides fluorhydrique et perchlorique par évaporation,
le résidu est attaqué par les acides chlorhydrique et nitrique.
La norme NF X 31-151 consiste à peser 0,25g d’échantillon dans une capsule en
quartz et à les calciner pendant 3h à une température de 450°C. Le résidu est ensuite
transféré dans une capsule en PTFE et on ajoute 5ml d’acide fluorhydrique à 48% et
1,5ml d’acide perchlorique à 70%. L’ensemble est chauffé jusqu’à évaporation à sec sur
une plaque chauffante. Une fois que les acides commencent à disparaître, on ajoute
3,75ml d’acide chlorhydrique à 38% et 1,25 ml d’acide nitrique à 65%, toujours en
chauffant sur la plaque.
Une fois dissoute, la solution est transférée dans une fiole jaugée de 100ml en
complétant par de l’eau distillée et analysée à l’ICP-AES pour doser les concentrations
des éléments métalliques.
70 Chapitre II : Caractérisation des sédiments
Les concentrations de quelques éléments métalliques des deux sédiments sont
regroupés dans le tableau 11.


Concentrations des éléments métalliques en mg/kg matière sèche


Sédiments Al As Ca Cd Co Cr Cu Fe Mn P Pb Zn


VRAIMONT 53591 189,3 14584 15,3 12,2 196,9 410,3 32841 1532 9269 823 2532


DAMPREMY 63987 278 52987 38 112 218 1234 57987 2967 4539 1143 5438


Tableau 11 : Concentrations des éléments métalliques du sédiment de Vraimont et
de Dampremy



Ces résultats montrent que, le SD est beaucoup plus pollué en métaux lourds que
du SV.

II-2.5 Extraction séquentielle
Cette méthode permet de définir la disponibilité des métaux en fonction de la
nature des milieux.
L’objectif est d’identifier les fractions métalliques potentiellement mobilisables.
Pour effectuer l’extraction séquentielle, nous avons utilisé la méthode de Tessier
et ses collègues [125].
Il s’agit d’utiliser une série de réactifs pour solubiliser successivement différentes
fractions minéralogiques. La solubilisation de ces fractions conduit à la libération des
métaux qui leur sont liés par différents mécanismes : échange d’ion, adsorption, co-
précipitation, complexation,…
Cinq fractions ont été définies et correspondent aux métaux : échangeables, liés
aux carbonates, liés aux oxydes de fer et de manganèse, liés à la matrice organique et aux
sulfures et la fraction résiduelle.
Pour effectuer l’extraction, on pèse 1g d’échantillon dans un tube à centrifugation
en polyéthylène de 40ml auquel on applique le protocole d’extraction séquentielle décrit
dans le tableau 12.
71 Chapitre II : Caractérisation des sédiments
Entre deux étapes d’extractions successives, le sédiment est centrifugé pendant 15
min à 8000 tr/min. Le surnageant est ensuite filtré avec un filtre à papier de 0,45μm,
acidifié avec de l’acide nitrique (quelques gouttes seulement) et puis complété à 20ml
avec de l’eau déminéralisée. Les filtrats sont conservés au réfrigérateur à 4°C dans des
flacons en polyéthylène avant l’analyse à l’ICP-AES. Le résidu solide est utilisé pour
l’étape qui suit après lavage à l’eau déminéralisée, centrifugation et filtration.
La répartition des métaux dans chaque fraction est détaillée comme suit :

- Fraction 1 : Métaux échangeables
Elle correspond aux métaux lourds adsorbés sur la surface des argiles, des acides
humiques et des oxydes de fer et de manganèse et spécialement à ceux liés par des
interactions électrostatiques faibles et pouvant ainsi libérer par échange d’ions.
Les changements de la composition ionique de l’eau affectent significativement le
processus d’adsorption-désorption
- Fraction 2 : Métaux liés aux carbones
Elle correspond aux métaux qui co-précipitent avec les carbonates. Les métaux
de cette fraction sont sensibles aux changements du pH et leur libération se fait après
dissolution de cette phase solide.
- Fraction 3 : Métaux liés aux oxydes de fer et de manganèse
Ces derniers sont à l’état de nodules ou de ciment entre les particules. Ces
oxydes sont d’excellents pièges pour les métaux lourds et sont thermodynamiquement
instables dans les conditions anoxiques.
- Fraction 4 : Métaux liés à la matière organique et aux sulfures
Les métaux lourds peuvent être liés à différentes formes de matières
organiques. La matière organique peut être dégradée sous conditions oxydantes dans
l’eau naturelle et conduit à l’immobilisation des métaux lourds. Les métaux peuvent être
également sous forme de sulfure et leur oxydation rend les métaux plus solubles.

72 Chapitre II : Caractérisation des sédiments
- Fraction 5 : Métaux résiduels
Une fois les 4 fractions extraites, il ne reste que les métaux piégés dans la
matrice cristalline d’aluminosilicate. Dans les conditions naturelles, ces métaux sont
insolubles.


FRACTION METHODE DE L’ATTAQUE

Echangeable 10ml de MgCl à 1 M, pH7 2
(F1) 25°C, 1h avec agitation continue


Liée aux carbonates 8ml de NaOAc + HOAc, pH5
(F2) agitation continue


Liée aux oxydes de fer et de 20ml de NH OH-HCl à 0,04M + 25% HOAc, pH2 2
manganèse 96°C, 6h avec agitation intermittente
(F3)

-5ml de H O à 30% + 3ml d’HNO à 0,02M, pH2, 85°C, 2h 2 3
avec agitation intermittente

Liée à la matière organique et aux - 3ml d’H O à 30%, pH2, 85°C, 3h d’agitation intermittente 2
sulfures - Après refroidissement, 5ml de NH OAc à 3,2M dans 20ml 4
(F4) d’HNO à 20%, 25°C, 30mn avec agitation continue 3

Résiduelle -3ml d’HNO à 1M ébullition et évaporation à sec pendant 2h 3
(F5) -3ml d’HNO à 5M + HClO à 1M ébullition et évaporation à 3 4
sec pendant 30h
-10ml d’HCl à 6M ébullition pendant 30mn

Tableau 12 : Protocole d’extractions séquentielles d’après le schéma de Tessier et al
[125]


Pour les deux sédiments, la répartition des éléments métalliques analysés dans
chaque fraction est représentée dans les tableaux et 14.
D’après ces résultats, les métaux se trouvent essentiellement dans la fraction
résiduelle F5, les métaux incorporés dans cette fraction sont connus pour être
chimiquement très stables et inactifs [126 , 127]. Les métaux sont donc immobilisés dans
la matrice cristalline d’aluminosilicate, ce qui confirme leur stabilisation.


73 Chapitre II : Caractérisation des sédiments

Concentration des espèces en mg/ kg matière sèche


Al As Ca Cd Co Cr Cu Fe P Pb Zn


89,9 0 1365 0 0 2 4,3 0 19,5 0 12,7 F1


15,8 0 6543 0,5 0,1 1,1 5,8 12,8 24,7 16,9 342 F2


193 2,9 1987 3,7 1 18,6 44,9 2654 342 75,9 218 F3


1987 13,3 576 1,2 2,1 27,9 242 1245 1534 102,9 1143 F4


51305 173,1 5113 9,9 9 147,3 113,3 28929 7348 636,3 685 F5


Tableau 13 : Les 5 fractions mises en évidence au cours de l’extraction
séquentielle pour le sédiment de Vraimont phosphaté




Concentration des espèces en mg/ kg matière sèche


Al As Ca Cd Co Cr Cu Fe P Pb Zn


F1 99,1 0 4673 0 0,7 1,8 13,9 0 7,1 0 25,1


F2 35,8 0,1 18673 1,5 0,2 3,2 15,5 21,2 10,8 21,5 654


F3 393 5,8 7971 8,9 14 22,1 112,2 5321 143 87,2 412


F4 2552 31,7 3527 7,2 24,1 29,8 581 2198 3765 198,3 2321


F5 60907 240,4 18143 20,4 73 161,1 113,3 21517 6131 836 2025


Tableau 14 : Les 5 fractions mises en évidence au cours de l’extraction
séquentielle pour le sédiment de Dampremy phosphaté



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