Apports de la modélisation mécanique à l'étude de matériaux polymères multiphases

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CHAPITRE IV ETUDE DU MELANGE TERNAIRE TD/TP COMPATIBILISEAPPORTS EXPERIMENTAUX ET THEORIQUES POUR LA CARACTERISATIONVISCOELASTIQUE DE LA ZONE INTERFACIALE 96 Chapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ... IV.1. INTRODUCTIONNous avons souligné au cours du Chapitre I, a) l'importance pour les propriétésmacroscopiques des matériaux multiphasés du contrôle des domaines interfaciaux maiségalement b) les difficultés rencontrées pour leur caractérisation expérimentale in situ.Dans ce quatrième chapitre, nous envisageons d'explorer les possibilités d'utilisationde la modélisation mécanique pour pallier à ces difficultés et permettre une estimation despropriétés viscoélastiques de constituants placés à l'interphase des systèmes multiphasés. Pourcela, nous nous appuierons sur le mélange ternaire TD/TP compatibilisé présenté auChapitre II.Nous débuterons par la caractérisation expérimentale de ses propriétés thermiques etviscoélastiques et étudierons ensuite la contribution théorique que peut y apporter ...
Publié le : vendredi 23 septembre 2011
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CHAPITRE IV

ETUDE DU MELANGE TERNAIRE TD/TP COMPATIBILISE
APPORTS EXPERIMENTAUX ET THEORIQUES POUR LA CARACTERISATION
VISCOELASTIQUE DE LA ZONE INTERFACIALE
96 Chapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ...

IV.1. INTRODUCTION
Nous avons souligné au cours du Chapitre I, a) l'importance pour les propriétés
macroscopiques des matériaux multiphasés du contrôle des domaines interfaciaux mais
également b) les difficultés rencontrées pour leur caractérisation expérimentale in situ.
Dans ce quatrième chapitre, nous envisageons d'explorer les possibilités d'utilisation
de la modélisation mécanique pour pallier à ces difficultés et permettre une estimation des
propriétés viscoélastiques de constituants placés à l'interphase des systèmes multiphasés. Pour
cela, nous nous appuierons sur le mélange ternaire TD/TP compatibilisé présenté au
Chapitre II.
Nous débuterons par la caractérisation expérimentale de ses propriétés thermiques et
viscoélastiques et étudierons ensuite la contribution théorique que peut y apporter la
modélisation mécanique.
IV.2. APPROCHE EXPERIMENTALE : ETUDE DU COMPORTEMENT
VISCOELASTIQUE DU MELANGE TERNAIRE TD /TP
COMPATIBILISE. INFLUENCE DE L'HISTOIRE THERMIQUE DES
ECHANTILLONS
IV.2.1.MORPHOLOGIE DU MELANGE EFFICACITE DE L 'AGENT
COMPATIBILISANT REACTIF
La structure chimique de l'agent compatibilisant K g MCDEA utilisé (voir Tableau II-3
et Figure II-4) présente des extrémités polystyrène (PS) et un bloc central poly(éthylène-
butène) (PEB) contenant des greffons aminés (MCDEA). Pour le système ternaire étudié à
matrice thermodurcissable DGEBA MCDEA (TD) et inclusions thermoplastiques de PPE
(TP), le K g MCDEA est attendu comme un agent compatibilisant réactif puisque a) les
greffons MCDEA sont susceptibles de participer à la formation in situ du réseau époxydique,
[IV1 IV2]
b) les extrémités PS sont connues pour leur miscibilité avec le PPE et c) le bloc central
PEB est totalement non miscible avec l'un et l'autre des constituants TD et TP.
L'efficacité de l'action compatibilisante du K g MCDEA pour ce mélange TD/TP a été
[IV3]confirmée par microscopie électronique à transmission (MET). Les observations MET
sont présentées Figure IV 1 : les domaines clairs correspondent à la phase riche en réseau TD
et les domaines sombres à la phase riche en TP. Elles montrent notamment que l'introduction
d'une faible quantité de K g MCDEA diminue considérablement la taille des inclusions TP
dispersées au sein du réseau TD. Compte tenu de la très faible quantité de Kg- MCDEA
utilisée dans le système TD/TP étudié, ce résultat nous permet d'affirmer que la quasi totalité
de l'agent compatibilisant se trouve placé à l'interphase. Cette affirmation est d'ailleurs
soutenue par l'observation d'une zone interfaciale beaucoup plus diffuse après l'ajout du
copolymère greffé (Figure IV 1b).
97 Chapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ...

Figure IV 1a : mélange ex DGEBA MCDEA/PPE sans K g--MCDEA
Figure IV 1b : mélange ex DGEBA MCDEA/PPE compatibilis é
Figure IV-1 : Observations MET du mélangexe -DGEBA MCDEA/PPE en présence ou non de
l'agent compatibilisant K g MCDEA.
En résumé, ces observations MET nous permettent de conclure que l'addition du
compatibilisant réactif à la composition du mélange ex DGEBA MCDEA/PPE conduit à la
création d'une interphase (majoritairement riche en K g MCDEA) assurant la continuité entre
les phases dispersée (riche en TP) et continue (riche en TD).
IV.2.2. ETUDE DU COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE DU MELANGE
Le mélange ternaire TD/TP compatibilisé ainsi que ses constituants séparés connus
(réseau ex DGEBA MCDEA et PPE) ont été analysés par spectrométrie mécanique, en
condition isochrone, au moyen du DMTA MKIII de Rheometric Scientific pour une
98 d
Chapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ...

sollicitation en flexion trois points encastrée. Les échantillons d'interphases modèles 1 et 2
(définies au Chapitre II) ont été sollicités en mode traction sur le même appareillage utilisé
dans des conditions expérimentales similaires.
IV.2.2.1. COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE DES CONSTITUANTS
SEPARES DU MELANGE
La Figure IV 2 regroupe les évolutions isochrones (1Hz) de la partie réelle du module
complexe d'élasticité (E') et du facteur d'amortissement (tan ) obtenues entre 150°C et
250°C pour le PPE et le réseau ex DGEBA MCDEA.
410
310
210
110
010
110
210
50 100 150 200 250-150 -100 -50 0
Température (°C)
Figure IV-2 : Thermogrammes viscoélastiques à 1Hz de E' et de d tan du réseau ex-DGEBA
MCDEA ( , ) et du PPE ( , ).
Les deux thermogrammes de tad n présentent un maximum à haute température correspondant
à la relaxation principale associée à la transition vitreuse de chacun des constituants
99
ta
n

E’
(
M
Pa)
dd
Chapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ...

concernés. Les positions en température (T ) de ces maxima sont respectivement de 186°C eta
230°C pour le réseau TD et le TP. Alors qu'aucun processus relaxationnel secondaire n'est
observé dans le cas du PPE, nous retrouvons, sur le spectre viscoélastique du réseau
thermodurci, la présence du maximum de tan associé à la relaxation sous vitreuse (aux
alentours de 70°C) déjà détaillée au Chapitre II (§ II.4.1.2.). Le léger épaulement vers 70°C
(également évoqué en II.4.1.2.) peut être attribué au processus relaxationnel présent dans les
[IV4 IV7]
réseaux époxydiques .
Le comportement viscoélastique des constituants modèles d'interphase 1 et 2 est
présenté Figure IV 3.
310
210
110
010
110
210
100 50 0 50 100 150 150
Température (°C)
dFigure IV-3 : Thermogrammes viscoélastiques à 1Hz de E' et de tan des constituants modèles
d'interphase :
interphase modèle 1 ( , ) : Kraton FG non réticulé
( , ) odèle 2 : Kraton FG réticulé
Les thermogrammes viscoélastiques donnant l'évolution isochrone de tan avec la
température présentent chacun deux maxima :
100
bd
tan E’ (MPa)
w
dChapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ...

• le premier, situé aux alentours de 70°C, est représentatif de la relaxation principale
associée à la transition vitreuse des chaînes poly(éthylène butène) constituant le bloc
élastomère central de chacune de ces interphases modèles.
• le second, vers 90°C, correspond à relaxation principale associée à la transition vitreuse des
extrémités polystyrène des constituants modèles d'interphase. La position de ce maximum à
une température inférieure à celle habituellement obtenue pour un échantillon PS
"classique" se justifie par la faible masse molaire des extrémités PS contenues dans le
Kraton FG. De plus, la présence du léger épaulement vers 70°C (au pied de la relaxation
[IV8]principale des extrémités PS) correspond à la relaxation sous vitreuse des blocs PS .
L'évolution isochrone de la partie réelle du module complexe d'élasticité d'Young E' est
similaire pour les deux constituants modèles d'interphase, chaque processus relaxationnel
principal signalé étant accompagné d'une chute de la valeur de E' (d'un peu plus d'une décade).
IV.2.2.2. COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE DU MELANGE TD /TP
COMPATIBILISE
La Figure IV 4 donne l'évolution isochrone (1Hz) des valeurs de E' et tan obtenues
pour le mélange ternaire ex DGEBA MCDEA/PPE compatibilisé.
Nous remarquons tout d'abord que la présence d'environ 10% massiques d'inclusions
thermoplastiques au sein du réseau TD ne modifie pas significativement le thermogramme
viscoélastique donnant l'évolution avec la température de la partie réelle E' de son module
complexe d'élasticité. En effet, les valeurs de E' obtenues pour le mélange demeurent, sur tout
exle domaine de températures balayé, très proches de celles du réseau DGEBA MCDEA
[IV9]
(présentées Figure IV 2). Ce résultat rejoint a) les conclusions expérimentales de Bohn et
b) certains de nos résultats de simulation (présentés en III.3.4.) : il traduit à nouveau
l'influence prépondérante de la phase continue sur le comportement viscoélastique d'un
mélange de polymères.
Analysons maintenant le thermogramme viscoélastique donnant l'évolution du facteur
d'amortissement tan . D'une part, nous retrouvons les maxima caractéristiques des
constituants TD et TP :
• le pic à basse température ( 59°C), associé à la relaxa du réseau TD.tion
• les deux pics à haute température, relatifs aux relaxations principales associées aux
transitions vitreuses du réseau TD (182°C) et du PPE (214°C). Signalons simplement
que ces valeurs sont toutes deux inférieures à celles des T obtenues pour les
constituants ex DGEBA MCDEA et PPE étudiés séparément : cette évolution des
positions en température des maxima à haute température rappelle celle déjà discutée
correspondant au mélange binaire M10.
D'autre part, il apparaît en plus de ces pics représentatifs des processus relaxationnels liés à
chacune des phases continue et dispersée, une contribution additionnelle vers 60°C. Les
Figures IV 2 et IV 3 confirment que ce pic de tan ne correspond pas à un processus
relaxationnel lié à l'un ou l'autre des constituants, réels ou modèles, du mélange.
101
d
d
a
b
d
bd
Chapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ...

Compte tenu a) des précautions liées au séchage initial des échantillons, b) du vieillissement
physique naturel de nos échantillons pendant une période de 18 mois en conditions de
laboratoire, c) de l'évolution de l'épaulement représentatif de la relaxation w sur un
thermogramme viscoélastique après séchage et vieillissement physique (évoquée au § II.4.2.)
et d) de l'importance de l'amplitude du pic additionnel de tan observé, nous ne pouvons pas
raisonnablement attribuer cette contribution additionnelle à une manifestation liée à la
relaxation du réseau ex DGEBA MCDEA.
410
310
210
110
010
110
210
150 100 50 0 50 100 150 200 250
Température (°C)
( ) d ( ) Figure IV-4 : Thermogrammes viscoélastiques à 1Hz de E' et de tan du mélange
ternaire ex-DGEBA-MCDEA/PPE compatibilisé.
102
dw
tan E’ (MPa)Chapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ...

Cette manifestation additionnelle sur le thermogramme viscoélastique du système
ternaire TD/TP compatibilisé peut, selon nous, être attribuée à une relaxation liée à
l'interphase générée in situ dans le mélange.
Notre choix est gouverné par les similitudes existant entre nos observations expérimentales et
celles effectuées récemment, dans le cadre de l'étude de propriétés viscoélastiques d'un mélange
[IV10 IV12]ternaire de thermoplastiques compatibilisé, par Eklind et al. que nous avons déjà
évoquées (§ I.3.2.4.3.2.). Ayant initialement mis en évidence par RMN et MEB la présence
prépondérante de l'agent compatibilisant dans la zone interfaciale, les auteurs ont observé
(Figure I-14), entre 60°C et 80°C, l'existence d'un pic additionnel de tan (ou parfois un
épaulement selon la composition des mélanges) attribuable à aucun processus relaxationnel lié
aux constituants séparés du mélange. C'est en combinant leurs résultats expérimentaux et ceux
issus de simulations numériques (réalisées en utilisant le modèle mécanique auto cohérent
IV IV[ 13] [ 11]interlayer à (3+1) phases ) qu'Eklind et al. ont attribué le pic additionnel de tan à
une transition baptisée transition micromécanique, représentative de l'interphase de leurs
systèmes. Selon eux, une telle contribution additionnelle peut être observée sur le
thermogramme viscoélastique de tout système multiphaséa) possédant une interphase et b)
dans un domaine de températures susceptible de conduire à une évolution relative avec la
température des modules d'élasticité des constituants séparés de chacune des phases du
mélange. L'illustration d'une telle situation est donnée Figure IV 5. Nous pouvons remarquer
que, dans le domaine de températures compris entre T et T , le module d'élasticité du1 2
constituant C, interphase du mélange, varie fortement : de fait, en relatif, les modules
d'élasticité des trois constituants A, B, et C varient. L'analyse viscoélastique d'un tel mélange
transition micromécaniqueest donc susceptible, selon les auteurs, de révéler une .
BE* ou G*
A
C
A
A
B
C
T T température (°C)1 2
Figure IV-5 : Illustration d'une situation expérimentale favorisant l'observation d'une transition
micromécanique.
103
d
dChapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ...

[IV3 IV5]
Les similitudes entre nos observations expérimentales et celles des auteurs évoqués
sont données ci dessous :
• d'une part, l'analyse MET de la morphologie de notre mélange TD/TP compatibilisé nous a
permis de conclure à la création in situ d'une interphase majoritairement riche en K g MCDEA.
Ensuite, les Figures IV 2 et IV 3 montrent qu'une évolution relative des modules d'élasticité
des constituants séparés du mélange pourrait se manifester au delà de la température
ambiante. Il apparaît donc que nous nous trouvons dans les conditions d'observation d'une
[IV10 IV12]transition micromécanique et al. telles qu'elles ont été définies par Eklind .
• d'autre part, nous avons enregistré les thermogrammes viscoélastiques du mélange TD/TP
compatibilisé aux fréquences de 0,3 / 1 / 3 et 10Hz (en conditions isochrones). En appliquant
l'équation d'Arrhénius (équation II-9), nous avons pu déterminer en première approximation la
valeur de l'énergie d'activation apparente de la contribution additionnelle. La valeur obtenue est
de 135kJ/mol : celle ci est du même ordre de grandeur que celle calculée identiquement par
[IV12]Eklind et al. (170kJ/mol) pour la transition micromécanique dans le cas des mélanges
ternaires thermoplastiques. Signalons au passage que la valeur de 135kJ/mol est bien inférieure
aux valeurs de l'énergie d'activation apparente de la relaxation w, rapportées dans la
[IV4 IV7]littérature pour différents réseaux époxydiques, qui se situent vers (200±30)kJ/mol.
En résumé, l'étude du comportement viscoélastique du mélange ternaire TD/TP compatibilisé
a révélé la présence d'un maximum de tan d aux alentours de 60°C (à 1Hz) associé à une
in siturelaxation de son interphase générée à partir des interactions physiques et chimiques
s'établissant entre l'agent compatibilisant K g MCDEA et les constituants TD et TP. Cette
contribution additionnelle au thermogramme viscoélastique du mélange présente de
nombreuses similitudes avec la transition micromécanique mise en évidence dans des mélanges
[IV10 IV12]ternaires de thermoplastiques . Par définition, une telle transition est représentative de
l'existence d'une interphase au sein du mélange mais ne serait associée à aucune forme de
mobilité moléculaire. A ce stade de l'étude, compte tenu de cette dernière particularité, nous
préférons demeurer prudents quant à l'attribution de notre pic additionnel de tan à une
transition micromécanique : nous allons à présent nous intéresser à l'influence de l'histoire
thermique du mélange TD/TP compatibilisé sur ce que nous préférons retenir comme la
relaxation d'une interphase générée in situ.
IV.2.3. INFLUENCE DE L'HISTOIRE THERMIQUE DU MELANGE SUR LES
CARACTERISTIQUES VISCOELASTIQUES DE LA RELAXATION
D'INTERPHASE
IV.2.3.1.PROTOCOLE EXPERIMENTAL
Afin d'établir un protocole expérimental susceptible de rendre compte de l'influence de
l'histoire thermique du mélange sur les caractéristiques de la relaxation d'interphase, nous
avons tout d'abord déterminé par calorimétrie différentielle à balayage la température de
transition vitreuse de la phase riche en son constituant majoritaire jouant le rôle de phase
continue du mélange, i.e. la phase riche en TD. La valeur de (obtenue à la seconde montéeTg
en température) est de (165±2)°C. La connaissance de cette valeur nous a ensuite permis de
définir le protocole expérimental suivant (du même type que celui décrit au Chapitre II) :
104
dChapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ...

ère• 1 étape : Enregistrement des propriétés viscoélastiques de l'échantillon "non traité"
DMTA MKIIIL'échantillon est placé dans l'enceinte thermique du spectromètre mécanique
sous balayage inerte (il y sera maintenu jusqu'à la fin du protocole expérimental). Son
thermogramme viscoélastique est enregistré pour une sollicitation mécanique effectuée en
conditions isochrones (0,3 / 1 / 3 / 10Hz) sur la gamme de températures s'étalant de 150°C à
T +20°C = 185°C balayée à 1°C/min.g
ème• 2 étape : Traitement thermique de "rajeunissement"
A l'issue de la première montée en température, l'enceinte thermique est maintenue+20°C à Tg
pendant 30 minutes, sous atmosphère inerte et sans qu'aucune sollicitation mécanique ne soit
appliquée à l'échantillon. Cette étape, au terme de laquelle les chaînes macromoléculaires
retrouvent un état conformationnel proche de leur état initial, est appelée " rajeunissement".
ème• 3 étape : Enregistrement des propriétés viscoélastiques de l'échantillon "rajeuni"
Après 30 minutes d'isotherme à 185°C, la température de l'enceinte thermique est ramenée à
150°C à environ 10°C/min (toujours sous balayage inerte). Le thermogramme viscoélastique
de l'échantillon "rajeuni" est alors enregistré en conditions isochrones entre 150°C et
T 20°C = 145°C (balayage à 1°C/min).g
ème• 4 étape : Traitement thermique de "vieillissement"
A l'issue de la seconde montée en température, l'enceinte thermique est maintenue à T 20°Cg
sous atmosphère inerte pendant une durée de 45 heures. Cette isotherme, au cours de laquelle
l'échantillon n'est pas sollicité mécaniquement, est appelée " vieillissement".
ème• 5 étape : Enregistrement des propriétés viscoélastiques de l'échantillon "vieilli"
L'échantillon "vieilli" est tout d'abord ramené à la température de 150°C (à environ
10°C/min), puis sollicité en conditions isochrones jusqu'à 120°C. La gamme de températures
est balayée à 1°C/min.
Avant d'appliquer ce protocole à nos échantillons, nous avons pris soin de vérifier son
efficacité par calorimétrie différentielle à balayage (Figure IV 6). Ainsi, pour une même
capsule contenant un échantillon de mélange TD/TP compatibilisé, nous avons
successivement :
• enregistré le flux de chaleur correspondant à une première montée en température
(échantillon "non traité") effectuée entre 50°C et 250°C à la vitesse de 10°C/min.
• ramené la température de l'enceinte thermique à 185°C pour effectuer l'étape de
"rajeunissement".
• après refroidissement à 10°C/min, nous avons enregistré le signal correspondant à la
seconde montée en température (échantillon "rajeuni") entre 50°C et 250°C.
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