Apports de la modélisation mécanique à l'étude de matériaux polymères multiphases

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Chapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ... IV.3.2. MODELISATION MECANIQUE EN MODE INVERSEIV.3.2.1. BIBLIOGRAPHIENous avons consacré une importante partie de notre bibliographie générale à laprésentation de l'état de l'art en matière de mise en évidence expérimentale d'interphases ausein de tous types de systèmes multiphasés. Ceci nous a conduit à évoquer la réelle difficultérencontrée pour évaluer les caractéristiques effectives des régions interfaciales qui influencenttant les propriétés macroscopiques globales des matériaux multiphasés.Pour pallier à cette difficulté, certains auteurs ont envisagé d'utiliser les modèles[IV20]mécaniques en mode direct afin d'estimer les propriétés élastiques ou[IV21]viscoélastiques des chaînes macromoléculaires proches des renforts inorganiques dansdes composites unidirectionnels ou particulaires. Pour cela, les auteurs a) fixaient lescaractéristiques de l'interphase eb)t comparaient la grandeur caractéristique ainsi estimée (i.e.le résultat de la simulation numérique issue du modèle mécanique utilisé) à celle obtenueexpérimentalement pour le matériau multiphasé. Cependant, le choix des auteurs fixant lescaractéristiques de ...
Publié le : samedi 24 septembre 2011
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Chapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ... IV.3.2. MODELISATION MECANIQUE EN MODE INVERSE IV.3.2.1. BIBLIOGRAPHIE Nous avons consacré une importante partie de notre bibliographie générale à la présentation de l'état de l'art en matière de mise en évidence expérimentale d'interphases au sein de tous types de systèmes multiphasés. Ceci nous a conduit à évoquer la réelle difficulté rencontrée pour évaluer les caractéristiques effectives des régions interfaciales qui influencent tant les propriétés macroscopiques globales des matériaux multiphasés. Pour pallier à cette difficulté, certains auteurs ont envisagé d'utiliser les modèles [IV20] mécaniques en mode direct afin d'estimer les propriétés élastiques ou [IV21] viscoélastiques des chaînes macromoléculaires proches des renforts inorganiques dans des composites unidirectionnels ou particulaires. Pour cela, les auteurs a) fixaient les caractéristiques de l'interphase eb)t comparaient la grandeur caractéristique ainsi estimée (i.e. le résultat de la simulation numérique issue du modèle mécanique utilisé) à celle obtenue expérimentalement pour le matériau multiphasé. Cependant, le choix des auteurs fixant les caractéristiques de l'interphase était fatalement gouverné par leurs appréhensions plus ou moins judicieuses de la situation réelle. Par la suite, la démarche a consisté à optimiser la recherche des caractéristiques les meilleures possibles à attribuer à la zone interfaciale pour rendre compte au mieux de la réalité in situ (en se rattachant en permanence aux propriétés macroscopiques globales du matériau étudié). L'unicité de la solution à ce problème complexe n'étant pas assurée, le IV IV IV IV [ 4; 22 23] [ 4]recours à une méthode itérative était incontournable . C'est ainsi que Benzarti [IV23]et Albérola et al. ont initié avec succès l'utilisation de la modélisation mécanique en mode inverse en appliquant la démarche à l'étude des modifications des propriétés viscoélastiques d'une réseau époxydique ex époxyde anhydride induite par la présence de fibres de verre unidirectionnelles. IV.3.2.2. MISE AU POINT ET POTENTIALITES DE L'UTILISATION DE LA MODELISATION MECANIQUE EN MODE INVERSE IV.3.2.2.1. PRESENTATION L'utilisation d'une méthode itérative effectuée simultanément sur les deux composantes a)viscoélastiques (réelle M' et imaginaire M") du constituant d'interphase n'a d'intérêt que si les pas d'itération utilisés sont suffisamment petits e b)t si les domaines de valeurs envisag és sont les plus vastes possibles. Cependant, toute la difficulté de l'approche inverse consiste à trouver le meilleur compromis entre le fait de tester un nombre de couples itérés de données caractéristiques viscoélastiques le plus important possible et le fait d'obtenir un résultat satisfaisant dans un délai de temps de calcul raisonnable. Pour pallier à cette difficulté, nous avons : • effectué nos simulations numériques sur une station de travail Silicon Graphics SGI O2( ) dont la puissance du processeur minimise le temps d'exécution d'une tâche de calcul. • optimisé le choix des domaines de couples de valeurs (M', M") envisagés en tenant compte de l'évolution logique de ces valeurs avec la température. 116 Chapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ... Une autre exigence de l'approche inverse se situe au niveau de l'établissement d'un test suffisamment efficace pour retenir, à coup sûr, le meilleur couple de valeurs (M', M") à attribuer à l'interphase, i.e. le couple de valeurs dont la prédiction des propriétés viscoélastiques du mélange théorique est la plus proche possible de celles du mélange expérimental. Pour cela, nous avons choisi de nous placer dans le plan complexe relatif défini à partir des composantes viscoélastiques (réelle et imaginaire) itérées et expérimentales relatives au mélange. Dans ce plan, chaque couple de valeurs itérées (M', M") correspond à un unique point, gravitant au fil des itérations autour du point correspondant au couple expérimental du mélange. L'expression de notre test consiste simplement à retenir le couple de valeurs (M', M") dont le point représentatif dans le plan complexe relatif est le plus proche du point associé au comportement viscoélastique expérimental du mélange. Nous venons d'effectuer la présentation de l'approche inverse. Avant de l'appliquer à notre système ternaire TD/TP compatibilisé, pour lequel les incertitudes expérimentales s'ajoutent à la non connaissance a) de la fraction volumique effective et b) des propriétés viscoélastiques du constituant d'interphase, il nous est tout d'abord nécessaire de vérifier l'efficacité de cette nouvelle approche. IV.3.2.2.2. VALIDATIONS THEORIQUE ET EXPERIMENTALE DE L 'APPROCHE EN MODE INVERSE Nous avons choisi de valider l'approche en mode inverse en utilisant des systèmes "modèles" à complexité croissante pour lesquels le nombre d'inconnues est beaucoup plus restreint que dans le cas du mélange ternaire TD/TP compatibilisé. Pour cela, nous nous sommes appuyés sur des résultats publiés et déjà discutés de la littérature. IV.3.2.2.2.1. VALIDATION THEORIQUE Pour cette première étape, nous avons utilisé les données viscoélastiques des [IV10] constituants thermoplastiques d'Eklind et al. pour constituer un mélange ternaire "théorique" en utilisant notre modèle mécanique à (3+1) phases mode directen . Par ce biais, nous nous affranchissons totalement des incertitudes expérimentales ainsi que des hypothèses du modèle mécanique (puisque nous utilisons successivement le modèle dans les modes direct et inverse) et dominons tous les paramètres du système ternaire étudié ( i.e. composition et propriétés viscoélastiques des constituants). A titre indicatif, nous précisons que : • la composition du mélange "théorique" choisie est de 70 parties volumiques de matrice pour 30 d'inclusions et 2 d'interphase. • les valeurs des coefficients de Poisson utilisées dans la simulation numérique sont respectivement 0,33 pour la matrice et les inclusions et 0,50 pour l'interphase. 3 Les Figures IV 12a et IV 12b présentent le comportement viscoélastique (à 4.10Hz) des constituants séparés et de leur mélange "théorique". Nous remarquons que le constituant d'interphase se trouve dans sa zone terminale sur tout le domaine de températures balayé (Figure IV 12a). Il en résulte l'évolution relative avec la température des modules d'élasticité [IV10 IV12]des constituants du mélange évoquée par Eklind et al. pour justifier la présence de la transition micromécanique (vers 70°C à 1Hz) sur le thermogramme viscoélastique de tan du mélange (Figure IV 12b). 117 d Chapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ... 1010 910 810 710 610 510 410 310 210 110 010 110 210 310 10025 50 75 125 Température (°C) 3 Figure IV-12a :Thermogrammes viscoélastiques isochrones de G' à 4.10 Hz des matrice ( ), inclusion ( ) et interphase ( ) utilisées pour la validation théorique de l'approche inverse et de leur mélange "théorique" (trait continu). La Figure IV 13 révèle le résultat de l'extraction des propriétés viscoélastiques du constituant d'interphase de ce mélange "théorique" en appliquant la modélisation mécanique en mode inverse. Nous constatons que l'évolution des valeurs extraites est en excellent accord avec les données viscoélastiques effectives de l'interphase utilisées pour l'obtention du mélange "théorique". La grande précision de ce résultat était vivement attendue puisque tous les paramètres de ce système "modèle" étaient connus avec précision. Néanmoins, cette étape inversede "validation théorique" confirme la cohérence de l'approche . Bien évidemment, comme nous allons le voir ci après, cette constatation est indépendante du modèle mécanique utilisé. 118 G’ (Pa) d Chapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ... tan 310 210 110 010 110 210 25 50 75 100 125 Température (°C) 3 Figure IV-12b :Thermogrammes viscoélastiques isochrones de tan d à 4.10 Hz des matrice ( ), inclusion ( ) et interphase ( ) utilisées pour la validation théorique de l'approche inverse et de leur mélange "théorique" (trait continu). 710 610 510 410 310 210 110 010 110 210 310 25 50 75 100 125 Température (°C) Figure IV 13 : Validation théorique de l'approche en mode inverse. Thermogrammes viscoélastiques isochrones de G' et tan du constituant d'interphase (trait mode inversecontinu) du mélange "théorique" issus de la modélisation mécanique en . Le comportement viscoélastique réel du constituant d'interphase est rappelé ( ) pour permettre la comparaison. 119 tan d G’ (Pa) d Chapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ... A présent, nous allons augmenter la complexité du système utilisé pour valider cette approche en ajoutant la contribution liée aux incertitudes expérimentales. IV.3.2.2.2.2. VALIDATION EXPERIMENTALE Pour cette seconde étape de validation de l'approche visant à utiliser la modélisation mécanique en mode inverse, nous nous sommes appuyés sur l'un des matériaux composites [IV24] particulaires étudiés par P. Mélé dans le cadre de son doctorat effectué au laboratoire. Le système multiphasé considéré se compose d'une matrice polystyrène (PS) renforcée par 15% [IV24] en volume de billes de verre brutes. L'analyse de ce composite a montré que : • la morphologie du système est de type particulaire (la fraction volumique de particules se situe en dessous du seuil d'agrégation des billes de verre). • l'analyse calorimétrique du système n'a révélé aucune évolution significative des caractéristiques liées à l'aptitude à la mobilité moléculaire de la matrice PS en présence ou non des billes de verre : dans les deux cas, la valeur de T a été mesurée à (100 1)°C et estg 1 1 associée à un C de (0,250,03) J.g .K .p Il apparaît donc que les propriétés de la matrice PS de ce système binaire PS/billes de verre ne sont pas influencées par la présence des renforts inorganiques. C'est la raison pour laquelle nous avons retenu ce matériau composite puisqu'il nous permet cette fois d'appliquer l'approche inverse à un système "expérimental" entaché d'incertitudes expérimentales inévitables mais dépourvu d'interactions physico chimiques additionnelles pouvant s'établir entre les différentes phases. La Figure IV 14 présente les résultats de l'extraction des propriétés viscoélastiques effectives de la matrice PS au sein du composite binaire. Pour obtenir ces résultats, nous avons utilisé en mode inverse le modèle à (2+1) phases de Christensen et Lo. De même que pour l'interphase du mélange ternaire "théorique" du paragraphe précédent, la méthode d'extraction retenue conduit à une précision des résultats tout à fait acceptable : en effet, nous pouvons remarquer que les évolutions avec la température de E' et tan extraits se superposent quasiment à celles obtenues pour l'échantillon de PS seul. Ceci est donc bien en accord avec les conclusions de l'étude calorimétrique n'ayant révélé aucune modification significative de l'aptitude à la mobilité moléculaire des chaînes PS en présence des billes de verre. Ce résultat confirme l'applicabilité de l'approche inverse à tout système multiphasé "expérimental". 120 d – D – d Chapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ... E' (Pa) 10 (a.)10 910 810 710 610 510 410 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Température (°C) tan 4,5 (b.) 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,0 0,5 0,0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Température (°C) Figure IV 14 : Validation expérimentale de l'approche en mode inverse. Thermogrammes viscoélastiques isochrones à 5Hz de E' (a.) et tan (b.) de la matrice PS [IV24] du composite PS/billes de verre brutes étudié par Mélé : ( ) thermogramme expérimental d'un échantillon de PS seul ___ ( ) thermogramme théorique issu de la modélisation mécanique en mode inverse. En résumé, la validation de l'approche utilisant la modélisation mécanique mode inverseen a été effectuée : • d'un point de vue théorique, au moyen d'un mélange ternaire "modèle" dont a) la parfaite connaissance de l'ensemble de ses paramètres (composition et propriétés viscoélastiques) et b) l'absence de sources d'erreurs additionnelles (incertitudes expérimentales, interactions 121 d Chapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ... physico chimiques entre phases) nous ont permis de vérifier la cohérence de l'approche inverse et de mettre au point la méthode d'extraction. • d'un point de vue expérimental, au moyen d'un composite binaire "modèle" dépourvu d'interactions physico chimiques entre phases. Cette étape a montré que les incertitudes expérimentales (dont sont entachées toutes les données viscoélastiques expérimentales) ne semblent pas constituer un obstacle à l'approc inversehe . D'autres travaux, concernant cette fois l'extraction des propriétés viscoélastiques d'une matrice polymère dans des matériaux composites particulaires où la présence d'importantes interactions physico chimiques entre les phases a été révélée par ailleurs, sont en cours de réalisation. Dans une telle situation, l'approche inverse s'avère particulièrement intéressante puisqu'elle permet de mettre en évidence les modifications microstructurales de la matrice induites par les interactions physico chimiques à l'interface charges/polymère et conduisant à une diminution de l'aptitude à la mobilité moléculaire des chaînes macromoléculaires. Toutefois, la présentation de ces résultats sort du cadre de notre travail que nous allons tout de suite recentrer sur les systèmes polymères multiphasés et plus précisément sur l'utilisation du mode inverse en vue d'accéder aux propriétés effectives de l'interphase générée in situ dans le mélange ternaire TD/TP compatibilisé. IV.3.2.3. APPLICATION DU MODE INVERSE AU MELANGE TD /TP COMPATIBILISE. E XTRACTION DU COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE DE L 'INTERPHASE IV.3.2.3.1. DETAILS DES SIMULATIONS NUMERIQUES L'application du mode inverse au mélange ex DGEBA MCDEA/PPE compatibilisé dans le but d'accéder au comportement viscoélastique de son interphase générée in situ requiert la connaissance : • de la morphologie du mélange, indispensable pour la définition du V.E.R. du modèle mécanique. • de la composition du mélange, i.e. la fraction volumique de chacune des phases dans le mélange. • des propriétés viscoélastiques isochrones du réseau ex DGEBA MCDEA, du PPE et du mélange ternaire compatibilisé. Bien évidemment, l'ensemble de ces données viscoélastiques doit correspondre à une même fréquence de sollicitation. Signalons simplement que l'utilisation du mode inverse pour des ensembles de données viscoélastiques obtenus pour différentes fréquences de sollicitation permet d'accéder au comportement viscoélastique du constituant "extrait" pour chacune de ces fréquences et in fine, d'estimer les énergies d'activation apparentes associées aux éventuels processus relaxationnels impliqués. 122 Chapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ... Pour mener à bien les simulations numériques, nous avons : • formulé les hypothèses "classiques" des modèles mécaniques auto cohérents déjà évoquées lors de la présentation du modèle mécanique à (3+1) phases. i.e.• utilisé pour tous les échantillons, séparés et mélangés, les propriétés viscoélastiques linéaires mesurées au moyen du pendule de torsion Mede travib en conditions isochrones aux fréquences de sollicitation de 0,01 / 0,1 et 1Hz. • envisagé plusieurs compositions du mélange pour pallier à la non connaissance de la fraction volumique effective de l'interphase. Nous avons choisi de maintenir constants les nombres de parties volumiques du réseau ex DGEBA MCDEA et du PPE (respectivement à 90 et 10 parties volumiques) et de faire varier celui de l'interphase (entre 1,5 et 7 parties volumiques). • restreint le domaine de températures à la plage s'étalant de 10°C à 140°C i.e. encadrant( le pic de relaxation d'interphase), afin de limiter le temps de calcul lors de l'application du mode inverse. • retenu les mêmes valeurs de coefficients de Poisson pour chacune des phases que celles utilisées dans le cadre de la modélisation mécanique en mode direct (§ IV.3.1.), i.e. 0,38 pour la réseau ex DGEBA MCDEA et 0,33 pour le PPE (tous deux se trouvant à l'état de solide vitreux entre 10°C et 140°C) et 0,5 pour le constituant d'interphase (pour lequel d'autres valeurs comprises entre 0,5 et 0,33 ont également été testées sans qu'aucune influence n'ait pu être remarquée). Enfin, une dernière précaution a été prise concernant les incertitudes expérimentales de mesure des propriétés viscoélastiques. En effet, il nous faut conserver à l'esprit que : • nous souhaitons appliquer le mode inverse à un mélange de polymères dans l'objectif i.e.d'extraire les propriétés viscoélastiques de l'interphase, un constituant qui est très minoritaire dans le mélange. i.e.• tous les constituants séparés et mélangés sont des matériaux viscoélastiques, leurs propriétés viscoélastiques respectives sont toutes du même ordre de grandeur (contrairement au cas des composites où les propriétés élastiques de la charge renforçante sont bien distinctes de celles, viscoélastiques, de la matrice polymère utilisée). • toutes les mesures sont entachées d'incertitudes expérimentales. C'est pourquoi, afin d'éviter tout artefact conduisant à l'attribution à l'interphase de propriétés viscoélastiques qui seraient dépourvues de toute signification physique, nous avons opéré une étape préliminaire. Cette étape consiste à compenser les incertitudes des mesures au viscoélasticimètre : comme signalé en Annexe 2, celles ci affectent principalement la valeur de la partie réelle du module d'élasticité (en raison des incertitudes liées au dimensionnement d'une éprouvette qui se répercutent au niveau de son facteur de forme). Pour cela, nous utilisons les premières données viscoélastiques expérimentales i.e( . celles à 10°C) relatives aux constituants TD et TP (étudiés séparément) pour "recaler" celles du mélange ternaire par rapport aux valeurs prédites par le modèle à (2+1) phases de Christensen et Lo pour un exmélange binaire de réseau DGEBA MCDEA (phase continue) et de PPE (phase dispersée) en proportions volumiques identiques à celles dans le mélange TD/TP. Cette étape, assimilable à une correction du facteur de forme, n'influence évidemment pas l'évolution du comportement viscoélastique du mélange considérée tout au long de l'extraction. L'extraction peut alors être effectuée avec un critère de confiance raisonnable. 123 Chapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ... IV.3.2.3.2. RESULTATS ET DISCUSSION Les Figures IV 15a et IV 15b présentent les résultats de l'extraction des propriétés viscoélastiques effectives de l'interphase générée in situ dans le mélange ternaire TD/TP compatibilisé obtenus en appliquant la modélisation mécanique en mode inverse aux données viscoélastiques expérimentales de l'échantillon de mélange référencé "non traité" au cours de l'approche expérimentale (§ IV.2.3.). G’ (Pa) 910 810 7 part. vol. 710 5 part. vol. 610 3 part. vol. 5 2 part. vol. 10 1,5 part. vol. 410 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 Température (°C) Figure IV-15a : Estimation des propriétés viscoélastiques effectives de l'interphase réelle au sein du mélange ternaire TD/TP compatibilisé. Thermogrammes viscoélastiques isochrones à 1Hz donnant l'évolution de la partie réelle G' du module complexe d'élasticité "extrait" de l'interphase obtenus en considérant respectivement 1,5 ( ) / 2 ( ) / 3 ( ) / 5 ( ) et 7 ( ) parties volumiques d'interphase dans le mélange lors de l'application du mode inverse. Nous pouvons constater (Figure IV 15a) que les valeurs de la partie réelle G' du module complexe d'élasticité de l'interphase dépendent de la composition du mélange considérée. Cette dépendance du comportement viscoélastique "extrait" de l'interphase vis à vis de sa fraction volumique envisagée au cours de l'extraction est tout à fait légitime et directement liée aux propriétés de l'approche mécanique inverse. En effet, ce qui est recherché au niveau 124 d d Chapitre IV Etude du mélange ternaire TD/TP compatibilisé ... de l'extraction, c'est le comportement viscoélastique d'une certaine quantité d'interphase (fixée par la composition du mélange envisagée) qui conduit, via le modèle mécanique, à une estimation raisonnable du comportement viscoélastique expérimental du mélange TD/TP compatibilisé. De fait, la chute des valeurs de G' (Figure IV 15a) est inévitablement d'autant plus importante que la fraction volumique d'interphase est faible. Bien évidemment, nous n'envisageons pas de privilégier l'une des valeurs de G' par rapport aux autres puisque la fraction volumique réelle de l'interphase nous est inconnue. Toutefois, nous remarquons qu'indépendamment du nombre de parties volumiques d'interphase considéré, les thermogrammes viscoélastiques isochrones de G' suivent tous la même tendance : jusqu'aux alentours de 130°C, les valeurs de G' diminuent significativement puis n'évoluent quasiment plus. Nous pouvons envisager que similairement l'évolution effective des valeurs de G' de l'interphase dans le mélange ternaire TD/TP compatibilisé : • diminue significativement sur un large domaine de températures incluant la zone d'observation du pic additionnel de tan attribué à l'interphase. • atteint ensuite une valeur stationnaire, définissant ainsi un plateau. D'un point de vue général, un tel comportement viscoélastique peut correspondre à celui d'un polymère dans une zone de transition. D'autre part, ce résultat permet de conforter l'hypothèse (émise au cours de la partie expérimentale) d'une évolution relative avec la température des modules d'élasticité des constituants du mélange ternaire TD/TP compatibilisé. Ainsi, dans le domaine de températures s'étalant de la température ambiante à 130°C, toutes les conditions nécessaires à l'observation d'une transition micromécanique semblent réunies. La Figure IV 15b montre qu'à la chute de G' correspond un maximum du facteur d'amortissement tan : ceci nous conduit immédiatement à l'interprétation de la signature d'un processus relaxationnel. Nous remarquons également que l'amplitude et la position en température de ce maximum dépendent, de même que les valeurs de G', de la composition du mélange considérée. Ce résultat reflète à nouveau les propriétés de fonctionnement de l'approche mécanique inverse : en effet, pour conduire à un pic de tan (lié à l'interphase) d'une certaine amplitude sur le thermogramme viscoélastique du mélange, il faut nécessairement envisager sur celui de son interphase "extraite" un maximum de tan dont l'amplitude doit être d'autant plus élevée que la fraction volumique d'interphase est faible. La Figure IV 15b laisse également apparaître que : • le pic de tan de plus forte amplitude correspond à la chute de G' la plus importante. • la position en température du maximum du pic de tan est d'autant plus élevée que la quantité d'interphase est faible : elle passe de 65°C à 58°C lorsque le nombre de parties volumiques d'interphase considéré augmente de 1,5 à 7 parties volumiques. 125 d d d d
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