cours-2003

Publié par

12003.nbVersion duOut[1]= 82004, 1, 20, 16, 33, 5.326549
Publié le : samedi 24 septembre 2011
Lecture(s) : 26
Nombre de pages : 39
Voir plus Voir moins
0230n.b
Version du
Out[1]=82004, 1, 20, 16, 33, 5.326549< La corrélation électronique. Une approche qualitative. Cours DEA 2003−2004. Partie I.
Andreas Savin Laboratoire de Chimie Théorique CNRS, Université Paris VI Couloir 22−23 premier étage Tél. 01 4427 6196 savin@lct.jussieu.fr
àLa corrélation électronique
Définition L'erreur en restricted Hartree−Fock, RHF
L'énergie de corrélation
(1)
1
Définition L'é nergie de corrélation,Ecest la différence entre l'é nergie exacte (non−ré lativiste),E, et l'é nergie obtenue en restricted Hartree−Fock,EHF Ec=E-EHF=XYÈHÈY\-XFHFÈHÈFHF\ En raison du caractère variationnel deEHF Ec£0 Ordre de grandeur Ec» -HN-1LeV
(2)
(3)
2003.nb
Exemples de la contribution de l'énergie de corrélation aux énergies de dissociation En bleu,Deen RHF, en rougeDe"exacte", en kJ/mol
Li2Be2B2C2N2O2F2
800 600 400 200 0 Li2Be2B2C2N2O2F2 Erreur en RHF, en kJ/mol, par type de réaction: − rupture de liaison:H2 O®H O+H:»130  − nombre de paires d'é lectrons constant:                               H2 O+H+®H3 O+:» 7 − situation intermédiaire:  2B H3®B2 H6:» 70 − energies d'interaction faibles (liaison d'hydrogè ne, van der Waals)                               H2 O-H2 O:»3  Ne−Ne:»0.5 (maisDen'est que»0.3)
L'effet de la corrélation sur les distances entre atomes Les surfaces de potentiel RHF et exactes n'ont pas le minima au même endroit: La corrélation a un effet sur les struc-tures des molécules. Exemples de la contribution de la corrélation aux distances de liaison
Distances entres atomes: bleu (RHF), rouge (exactes) 250 200 150 100 50
LiH BeH BH CH NH OH HF N2F2
2
0203.nb
Re: erreurs absolues, en pm Erreurs absolues de RHF, en pm LiH BeH BH CH NH OH HF N2F2 0 -2.5 -5 -7.5 -10 -12.5 -15 LiH BeH BH CH NH OH HF N2F2 Re: erreurs relatives, en % Effets relatives de RHF, en % LiH BeH BH CH NH OH HF N2F2 0 -1 -2 -3 -4 -5 LiH BeH BH CH NH OH HF N2F2
àLa molécule d'hydrogène, distance entre noyaux infinie ÈRA-RBÈ® ¥: atomes séparés
Orbitales et fonctions d'onde
 ΧAHrL,ΧBHrL: orbitales atomiques ΧAHrL= !1!!! ã-Èr-RAÈ Π
(4)
3
0230.nb
 jgHrL,juHrL: orbitales moléculaires jHrL= 1!2!!!@ΧAHrL+ ΧBHrLD g juHrL= !12!!!@ΧAHrL- ΧBHrLD
(5) (6)
 F0Hr1,r2L de: la fonction Hartree−Fock l'état fondamental F 0jHgr1Hr,1rL2jLg=Hr2L= 12@ΧAHr1L ΧBHr2L+ ΧBHr1L ΧAHr2L+ ΧAHr1L ΧAHr2L+ ΧBHr1L ΧBHr2LD(7) F1Hr1,r2L: une autre fonction, construite de manière analogue 1,r2L= F1jHurHr1LjuHr2L= 12@- ΧAHr1L ΧBHr2L- ΧBHr1L ΧAHr2L+ ΧAHr1L ΧAHr2L+ ΧBHr1L ΧBHr2LD(8)  YHr1,r2L: la "vraie" fonction YHr1,r2L=c0F0Hr1,r2L+c1F1Hr1,r2L 1 !!!!etc1= -1 !!2!!: Avecc0=2 YHr1,r2L= 1!2!!!@ΧAHr1L ΧBHr2L+ ΧBHr1L ΧAHr2LD On a éliminés les contributions "ioniques". Pourquoi pasFavecjgju?
Analyse des fonctions d'onde PourquoiY pas etest la "vraie" fonction d'ondeF Probabilité de trouver un électron seul dans une région de l'espace On divise l'espace en deux regions, gauche et droite:
(9)
(10)
4
0230.nb
A
B
La probabilité de trouver un seul electron à gauche (et un seul à droite)
(11)
est donnée par ÙWAd3 r1ÙWBd3 r2ÉYHr1,r2L É2+ÙWAd3 r2 ÙWBd3 r1ÉYHr1,r2L É2= 2 ÙWAd3 r1 ÙWBd3 r2ÉYHr1,r2L É2 (WAest la région gauche,WBest la région droite). Résultat RHF et résultat exact En tenant compte de: ΧA»0 dans la région B, (12) ΧB» (13)0 dans la région A, on obtient pour la probabilité de trouver un électron dans la région de gauche, et un autre dans celle de droite : 2ÙWAd3 r1 ÙWBd3 r2ÉYHr1,r2L É2=2 21 ÙWAd3 r1ÉΧAHr1L É2ÙWBd3 r2ÉΧBHr2L É2=1 (14) Si on utilise à la place deY, la fonction HF,F0, on obtient 2 Ùd3 r1 ÙWBd3 r2ÉFHr1,r2L É2=1)2(51 WA
5
2003.nb
En RHF, la probabilité de trouver 2 électrons sur le même atome d'hydrogè ne est non−nulle. En réalité, elle est nulle.
Conclusion
La corrélation reduit la probabilité de trouver les électrons ensemble.
àGénéralisation: comment les électrons s'evitent
Types de corrélation
Corrélation gauche−droite
Corrélation radiale ("in−out")
Corrélation angulaire
6
0230.nb
La construction des fonctions d'ondeY =ÚcIFI. L'espace orbitalaire Pour H2, à grande distance,Y =c0F0+c1F1,F0est construit avecjg(rouge),F1avecju(bleu).
ÈjuÈ2»ÈjgÈ2 ju» jg, à gauche -ju» jg, à droite
(16) (17) (18)
 En d'autres cas, on définit les régions autrement, mais on garde le principe d'ajouter desjjqui ont comme surfaces nodales les limites des régions. Par exemple, au lieu des régions gauche/droite, on considère des régions interieures/exterieures ("in/out").
j
r
7
2003.nb
La construction des fonctions d'ondeY =ÚcIFI. Les coefficientscI.
Exemple:c0=cosΑ,c1=sinΑ. Y = F0 cosΑ + F1sinΑ E=XF0ÈHÈF0\ cos2Α +XF1ÈHÈF1\sin2Α +XF0ÈHÈF1\ 2 sinΑcosΑ ou
E-XF0ÈHÈF0\=HXF1ÈHÈF1\-XF0ÈHÈF0\Lsin2Α +XF0ÈHÈF1\ 2 sinΑcosΑ
f@ΑD=sin2HΑL+x sinH2ΑL; x>0,x=0,x<0
Π Π - - 2 4
Π Π 4 2
(19) (20)
(21)
(22)
Pour minimiserE, ouEc tan2Α = -2 XF0ÈHÈF1\  HXF1ÈHÈF1\-XF0ÈHÈF0\L   (avec −Π/4£ Α £ Π/4) Table@Join@Graphics@8Thickness@0.02D, Hue@0.6D, Line@#D<D&8880,-1<,81,-1<<,882,-1+Sin@ArcTan@-xD 2D2+x Sin@ArcTan@-xDD<, 83,-1+Sin@ArcTan@-xD 2D2Sin@ArcTan@-xDD<<, +x 882, 1-Sin@ArcTan@xD 2D2+x Sin@ArcTan@xDD<, 83, 1-Sin@ArcTan@xD 2D2+x Sin@ArcTan@xDD<<,884, 1<,85, 1<<<, HGraphics@8Dashing@80.01, 0.02<D, Hue@0.6D, Line@#D<D&8881,-1<,82,-1+Sin@ArcTan@-xD 2D2+x Sin@ArcTan@-xDD<<, 883, 1-Sin@ArcTan@xD 2D2+x Sin@ArcTan@xDD<,84, 1<<<LD  Show@Graphics@8Text@"x="<>ToString@xD,82.5, 0<D<D, #, PlotRange®8-5, 5<D&,8x, 0, 4, .4<D;
x=0
8
2003.nb
x=0.4
x=0.8
x=1.2
x=1.6
9
2003.nb
x=2.
x=2.4
x=2.8
x=3.2
01
2003.nb
x=3.6
x=4.
(23) (24) (25) (26) (27)
En partant de RHF, XF1ÈHÈF1\-XF0ÈHÈF0\³0 Pour la molécule d'hydrogè ne, à grande distance entre noyaux, XF1ÈHÈF1\-XF0ÈHÈF0\®0 XF0ÈHÈF1\µ@HΧA ΧAÈΧA ΧAL+HΧB ΧBÈΧB ΧBLD³0 Α ® -Π4 c0®1 !!2!!,c1® -1 !!2!! Conclusions à partir de l'exemple Le couplage entre les étatsF0etF1se fait par l'intermé diaire de 1r12. L'effet de corrélation est amplifié siXF1ÈHÈF1\-XF0ÈHÈF0\®0 (les poids deF0etF1deviennent egaux). Conséquences pratiques Les effets de corrélations sont importants si desjaÏ F0, peuvent remplacer desjiÎ F0de façon queDE»0 (quasi− dégénérescence). Ceci arrive courrament quand une liaison est cassée:
11
Soyez le premier à déposer un commentaire !

17/1000 caractères maximum.